Основным и наиболее надежным подходом при изучении связности микроструктуры микроэмульсий является исследование молекулярных коэффициентов самодиффузии. Этот метод не ограничен микроэмульсиями, он находит более широкое применение и стал также инструментом для изучения структуры кубических жидких кристаллов и других изотропных фаз в растворах.

При изучении самодиффузии измеряют смещение молекул на большие расстояния, от нескольких микрометров и более. Это означает, что молекулярные движения внутри таких дискретных агрегатов, как мицеллы и капельки микроэмульсий, не дают вклад в экспериментальные наблюдения.

Самодиффузия частицы зависит от большого числа факторов: размера и формы диффундирующей частицы, трения и барьеров, препятствующих движению. При низких концентрациях в гомогенной среде коэффициент диффузии D сферической частицы радиусом R описывается уравнением Стокса-Эйнштейна:

При типичных значениях вязкости порядка 1 мПа D равен ~ 2·109 /R9 если R выразить в A, a D – в м2/с. Таким образом, маленькая молекула имеет коэффициент диффузии ~10-9 м2/с, что отвечает локальному движению. Если молекулы не заключены в закрытые домены и могут свободно перемещаться, они будут перемещаться на большие расстояния с тем же коэффициентом диффузии. Для больших частиц значения коэффициентов диффузии резко уменьшаются. Типичный размер капелек в микроэмульсиях имеет порядок 100 А, таким образом, коэффициент самодиффузии будет иметь величину порядка 10-11 м2/с.

Существует несколько различных способов измерения коэффициентов самодиффузии. Наиболее популярн методы ЯМР и радиоактивных меток. В последнем случае изучают диффузию на расстояниях в несколько миллиметров. Метод ЯМР наиболее универсален и информативен. Для регистрации молекулярных перемещений используют фурье-спектроскопию ЯМР. Метод позволяет следить за движением ядерных спинов молекул в пространственно изменяющемся магнитном поле. Так можно измерять диффузию на расстояниях в несколько микрометров. Регистрируемый сигнал ЯМР состоит из вкладов разных молекул, находящихся в исследуемом образце и содержащих спиновую метку. Фурье-преобразование позволяет разрешить отдельные вклады. Обычно удается определить коэффициенты самодиффузии всех компонентов сложных жидких смесей с хорошей точностью и всего за несколько минут.