Общие методы получения амидов органических кислот
Страница 1

Одним из наиболее доступных и в то же время промышленно значимым является метод получения амидов через аммонийные соли карбоновых кислот [13]. Последние подвергают сухой перегонке (пиролизу), при этом выход целевого продукта достигает 87-90%.

Прямое взаимодействие кислот с аминами в силу обратимости реакции проводят в присутствии избытка одного из реагентов, причем реакция легко протекает только с алифатическими кислотами с неразветвленной цепью, но с трудом - с ароматическими и пространственно затрудненными кислотами или с менее основными аминами [14].

В реакции принимают участие также вторичные амины, процесс катализируется кислотами. Механизм кислотного катализа относят к типу AAC2 [15] и он близок к перегруппировке Бекмана [16].

Возможность получения замещенных амидов по Бекману в присутствии серной или полифосфорной кислот, PCl5 или других катализаторов характерна для Е-диастереомеров. На примере кетоксимов доказано, что имеет место анти-перегруппировка: группа ОН меняется местами с остатком, находящемся в транс-положении по отношению к ней.

В том случае, когда субстратом выступают сложные эфиры, лактоны или фталиды, в качестве амидирующих агентов можно использовать аммиак или пространственно незатрудненные амины [17]. Реакция сложных эфиров с аммиаком катализируется водой, гликолями и другими подобными соединениями [18]; аналогичная реакция с аминами промотируется солями, например, NH4Cl [19].

В зависимости от типа катализатора, используемого при реакции, аминолиз протекает по механизмам AAC2 или BAC2.

Естественно, лактоны и фталиды аналогичным образом превращаются в имиды без раскрытия кольца [20].

В свою очередь действие на ангидриды карбоновых кислот амидирующих агентов (в том числе мочевины и уретанов) протекает обычно без катализаторов

В случае менее реакционноспособных реагентов (например, дифенил-амина или 2,4-динитроанилина) ацетилирование уксусным ангидридом проводят в присутствии кислотного катализатора [14].

Однако синтезы на основе ангидридов более широко применяются для получения имидов, чем амидов, при этом циклические ангидриды могут давать только имиды, кислые имиды или диимиды в зависимости от реагента и условий эксперимента [21].

Упомянутая несколько выше мочевина может реагировать напрямую с карбоновыми кислотами (синтез по Шербулье [16]).

Следующий метод - один из наиболее широко применяемых способов получения амидов, по которому выходы последних обычно составляют 80-90%. Отрицательным свойством данной реакции является потеря одного эквивалента амина на связывание высвобождающегося хлористого водорода

Реакция сильно экзотермична [22], поэтому зачастую ее проводят в растворителях, например, в дихлорэтане [23], четыреххлористом углероде [24], хлороформе [25], толуоле [26] и т.п. Количественному протеканию конденсации способствует присутствие водного раствора гидроксида натрия [27]. Механизм ацилирования, как правило, соответствует типу SN2 [28], а реакционная способность агентов симбатна ряду кислотностей соответствующих кислот и убывает в последовательности RCOHal >(RCO)2O ≈ RCOOR > RCONR2 > RCOR. Кроме того, скорость реакция увеличивается с ростом нуклеофильности амина и может осуществляться основной и даже кислотный автокатализ [29].

Целесообразно упомянуть и другие, представляющие синтетический интерес, ацилирующие агенты: кетены, диктены, кетонитрилы, карбамоилхлориды [14]. В последнем случае в реакцию могут вступать арены, но в присутствии кислот Льюиса (реакция Гаттермана-Хопфа [16]).

Страницы: 1 2

Смотрите также

Применение электрохимического осаждения хрома в полиграфии
В настоящее время, полиграфия является одной из ведущих и развивающихся отраслей. Ежедневно мы имеем дело с той или иной печатной продукцией: свежая пресса, всевозможные брошюры, различные ...

Биологическое действие
В эпоху научно-технической революции деятельность человека приобретает масштаб геоэкологических процессов, приводит к изменению естественных биогеохимических циклов на земле, нарушению экологическо ...

Основные химические законы
Когда впервые обнаруживается, что некоторая идея объясняет или коррелирует многие факты, то такую идею называют  гипотезой. Гипотезу можно подвергнуть дальнейшей проверке и экспериментально ...