Ориентацию орбиталей в пространстве определяет третье квантовое число, называемое магнитным квантовым числом и обозначаемое m. При данном орбитальном квантовом числе l магнитное квантовое число m может принимать любые целочисленные значения от –l до +l, в том числе нулевое значение. Оно определяет число орбиталей в одном и том же электронном слое: одна s-орбиталь (m = 0), три p-орбитали (m равно –1, 0, +1), пять d-орбиталей (m равно –3, –2, –1, 0, +1, +2, +3). Орбитали с различными магнитными квантовыми числами, но с одинаковым главным и орбитальным квантовыми числами характеризуются одной и той же энергией. Магнитное квантовое число есть вектор, следовательно, ему соответствует не только определённое числовое значение, но и определённое направление, что выражается в знаках "+" и "–".

Четвёртое квантовое число, называемое спином и обозначаемое ms, раньше связывали с вращением электрона вокруг своей оси, но теперь ему не придают какого-либо наглядного образа и считают чисто квантовомеханической величиной. Спин электрона может иметь два значения: +1/2 и –1/2.