1.

Образец газообразного ацетона облучается монохроматическим светом с длиной волны 313 нм. Под действием света протекает реакция (СН3)2СО ® С2Н6 + СО. Кювета, в которой протекает реакция, имеет вместимость 59.10-6 м3. Пары ацетона поглощают 91,5% падающей энергии. В ходе эксперимента получены следующие данные: Т=329,85 К; начальное давление Р0 = 1,021.105 Па; время облучения – 7 ч; конечное давление – 1,044.105 Па; падающая энергия 48,1.10-4 Дж/с. Найти квантовый выход реакции.

Решение. Определяем количество поглощенной энергии, необходимой для превращения 1 моль вещества (Эйнштейн).

Е = NA.h.n = NA.h.c.l = (6,022.1023.6,62.10-34.3.108)/313.10-9 = =3,82.105.Дж/моль.

Находим количество поглощенной ацетоном энергии: (48,1.10-4.0,915.7.60.60)/3,82.105 = 2,9.10-4 Дж/моль. Обозначим через х давление СО в кювете. Тогда Р0 – х + х + х = Робщ; Р0 + х = Робщ; х = (1,044 - 1,021).105 = 0,023.105 Па.

Учитывая, что P.V = n.R.T, находим n: n = P.V/R.T = = (16,9.59.10-3)/(760.0,082.329,85) = 0,485.10-4 моль. Квантовый выход: 0,485.10-4/2,9.10-4 = 0,17.

Ответ: g = 0,17.

2.Для фотолитического разложения газообразного азометана квантовый выход по азоту равен единице. Этот выход от давления не зависит. При фотолизе азоэтана квантовый выход уменьшается с ростом давления. Подобный же эффект наблюдается при фотолизе перфторазометана. Объясните эти факты исходя из масс реагирующих частиц и числа степеней свободы.

Решение. Опыты показывают, что облучение азосоединений может привести либо к цистранс-изомеризации, либо к разрыву связи С-N. Схема распада азометана: СН3 –N=N-CH3 ® ® CH•3 + N2 + CH3• ® C2H6 + N2. Квантовый выход по азоту равен единице при облучении светом с длиной волны 365 нм. Энергия облучения составит Е=365.10-7.0,022.1023.1,986.10-23 х х 103 кДж/моль = 327 кДж/моль.

По справочным данным энергии диссоциации связи C - N имеют следующие значения:

Сравнивая эти данные, можно сказать, что энергия падающего света сопоставима с энергией диссоциации связи С-N. Если учитывать участие внутренних степеней свободы для реакции разложения трех соединений, то получим следующие результаты: