Классификация электродов проводится по химической природе веществ Ox и Red, участвующих в электродном процессе.

Электродом 1-ого рода называют систему, в которой восстановленной формой является металл электрода, а окисленной формой – простые или комплексные ионы этого же металла.

Примером может служить система Cu2++2e-=Cu, для которой:

(1.2.1)

Как правило, электроды 1-ого рода обратимы по катиону, т.е. их потенциал является функцией активности катиона. Однако, есть небольшое количество электродов 1-ого рода, обратимых по аниону, например 2Te+2e-=, для которого

(1.2.2)

К электродам 1-ого рода относятся амальгамные электроды, в которых восстановленной формой служит амальгама какого-либо металла, а окисленной – ионы того же металла:

Tl++e-(Hg)=Tl(Hg)

Поскольку в таких системах может изменяться концентрация как Ox, так и Red, то

(1.2.3)

Здесь - активность таллия в амальгаме.

Общая формула для потенциала электрода 1-ого рода имеет вид:

(1.2.4)

Здесь - активность потенциалопределяющих ионов в растворе, - зарядовое число потенциалопределяющих ионов с учетом знака; - активность соответствующего металла. Для чистых металлов =const и соответствующий член вводится в стандартный потенциал.

Электродом 2-ого рода называют систему, в которой металл покрыт слоем его труднорастворимой соли (или оксида), а раствор содержит анионы этой соли (для оксида – ионы OH-):

Таким образом, окисленной формой здесь является труднорастворимая соль , а восстановленная форма представлена металлом и анионом . Потенциал электрода 2-ого рода определяется активность ионов соответствующего металла , которую можно выразить через произведение растворимости соли Ls и активность аниона . Таким образом, уравнение Нернста для электродов 2-ого рода принимает вид:

(1.2.5)

Здесь - стандартный потенциал системы Мz+/М; - стандартный потенциал электрода 2-ого рода. Как следует из уравнения (1.2.5), электрод 2-ого рода является обратимым по аниону.

Рассмотрим некоторые примеры электродов 2-ого рода.

Хлорсеребряный электрод: AgCl+e-=Ag+Cl-

(1.2.6)

Каломельный электрод: Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-

(1.2.7)