Выше уже упоминались ионные превращения карановых монотерпеноидов (например, соединений 74и 76

), приводящие к образованию 2,4-карадиеновой структуры, которая в результате электроциклического раскрытия трехчленного цикла перегруппировывается в триметилциклогептатриеновую. Скелетная перегруппировка в этих случаях происходит за счет валентной таутомерии. Для соединений ряда карана, имеющих более сложный углеродный скелет, возможны ионные пере группировки другого типа в результате которых образуются структуры, склонные к таутомерным превращениям.

Так. аддукт 3-карена с дибромкарбеном при действии суперосновной системы KOR-DMSO (R=Н, But) селективно дегидробромируется с образованием 1,8,8-триметил-5-метиленциклоокта-1,3,6-триена (114

).114 При уменьшении конценграции дегидробромирующего агента из реакционной смеси были выделены и идентифицированы и другие продукты, что позволило предложить схему перегруппировки.115

Отщепление первой молекулы бромистого водорода сопровождается изомеризацией трехчленного цикла с образованием бромидов 115

и 116

. Бромид 115

с сохраненным карановым скелетом образуется в результате раскрытия трехчленного цикла по внешней связи и не подвергается дальнейшим превращениям под действием системы KOH-DMSO. Соединение 116

изомеризуется, давая бромид 117

. в котором имеется цис-дивинилциклопропановая система. В нем происходит перегруппировка Коупа116 путем согласованного раскрытия ЦПК. приводя к валентному таутомеру 118

. Дегидробромирование соединения 118ведет к циклопропену 119

, который изомеризуется в более устойчивое циклооктатриеновое производное 120

. Последнее в условиях реакции метилируется димсил-анионом.

В ходе этой реакции происходит еще одна согласованная перегруппировка. Бромид 121образуется в результате 1,5-гомодиенильного сдвига; дальнейшая ионная изомеризация этого соединения приводит к бромидам 122

и 123

.