, за счет чего появляется возможность образования пятичленного (но шестиэлектронного, т.е. по-прежнему ароматического) ПС, меньшего по размерам, в котором атом С(4) имеет скошенную конформацию.

Несомненно ПС термического разложения эфиров сильно поляризовано; структура ПС зависит от природы образующих его атомов. Поэтому ацетат, борат, тозилат спирта 36 проявляют в этой реакции различную реакционную способность. На реакционной способности сказывается даже вторичное влияние гетероатомов: ацетат и аминоацетат претерпевают 1,5-гомодиенильный сдвиг, термолиз тозилата происходит при 90°С, хлорацетата — при 180°С. моно-, ди- и трехзамещенных боратов — при 225, 282 и 380°С соответственно.113

Борный эфир 112

, в котором заведомо невозможно 1,2-элиминирование, пиролизуется с образованием 3-карена (1

). Предполагают, что последний образуется в результате кислотной изомеризации первоначального продукта пиролиза — трициклического углеводорода 113

. Ни один из опробованных в этой реакции эфиров 3,6,6-триметилбицикло[3.1.0]гекс-3-илметанола (тозилат, ацетат, амино- и хлорацетаты) не вел себя подобным образом.

В разделе II

.2 мы отмечали, что сольволиз тозилатов 25

и 28

приводит к одному и тому же продукту 29

.36 При пиролизе этих соединений также образуется один и тот же продукт реакции. 30

, правда пиролиз эфира 28

происходит при более высокой температуре (180-200°С), чем эфира 25

(70 - 100°С). В качестве возможного объяснения такого результата мы предполагаем предварительный 1,3-сдвиг тозилоксиметильной группы, который происходит при высокой температуре. Подобный сдвиг ацильной группы наблюдался при фотолизе кетона 42

43 (см. раздел III

).