Недавно в вышедших почти одновременно теоретических работах 105,106 это явление было объяснено на основании расчетов ab initio. В случае незамещенного норкарадиена 102в дирадикальном ПС А
запрещенного термического 1.5-алкильного сдвига метиленовая группа с неспаренным электроном находится несколько дальше от шестичленного кольца, чем в ПС В
разрешенного сдвига, что понижает энергию ПС запрещенного сдвига на ~ 4 кДж•моль-1 (см.105).
Переходные состояния C
и D
для 1,5-сдвига в цис- (103
) и транс-7-циано-7-метилноркарадиенах (104
), протекающего с обращением конфигурации (и поэтому запрещенного), на 12 и 13 кДж•моль-1 соответственно более предпочтительны, чем ПС Еаналогичного сдвига с сохранением конфигурации (и поэтому разрешенного). Расстояние между атомами водорода метильной группы и цикла в запрещенных ПС Си D
на 0.12 и 0.37Å меньше, чем в разрешенном ПС Е
.106
Можно сделать вывод, что при протекании сигматропной перегруппировки через дирадикальный интермедиат стерический фактор может доминировать над электронным, что и приводит к нарушению фундаментальных правил сохранения орбитальной симметрии. Исследования, приведшие к этому поразительному результату, были начаты с изучения терпеноидов — триеиа 61
и его валентного таутомера диена 58
.
Способы восстановления оксидов азота
Основными источниками загрязнения атмосферного воздуха
являются промышленные предприятия, транспорт, тепловые электростанции,
животноводческие комплексы. Каждый из этих источников связан с в ...
Реакции a-литиированных циклических нитронов с электрофильными реагентами
...
Металлы побочной подгруппы I группы
Мета́лл
(название происходит от лат. metallum — шахта) — группа элементов, обладающая
характерными металлическими свойствами, такими как высокая тепло- и
электропроводность, положитель ...