По функциям в электрохимической системе электроды подразделяют на рабочие, вспомогательные и электроды сравнения. Рабочим называют электрод, на котором происходит исследуемый электрохимический процесс. Вспомогательный электрод (или противоэлектрод) обеспечивает возможность пропускания тока через электрохимическую ячейку, а электроды сравнения - возможность измерения потенциала рабочего электроды Специфика широко используемых в электрохимии жидких электродов (ртуть, амальгамы, галлий, жидкие сплавы на основе Ga - галламы, расплавы металлов и т. п.) связана с идеальной гладкостью их поверхности, истинная площадь которой совпадает с ее геометрической величиной, а также с энергетической однородностью и изотропностью свойств поверхности электроды и возможностью растворения выделяющихся металлов в материале электрода.

На практике электроды классифицируют по химической природе материала (металлические, неметаллические, оксидные, электроды из соединений с ковалентной связью, углеграфитовые и т.д.), форме (сферические, плоские, цилиндрические, дисковые и т. д.), условиям функционирования (неподвижные, вращающиеся и т. п.), размерам (микро- и ультрамикроэлектроды), пористости, гидрофильности, участию электродного материала в электродном процессе (расходуемые и нерасходуемые) и др. признакам. Использование капельного ртутного электрода лежит в основе полярографии. Вращающийся дисковый электродпредставляет интерес как система, для которой существует строгое решение диффузионной кинетической задачи. К особо практически важным электродам следует отнести каталитически активные и высоко коррозионностойкие оксидные рутениево-титановые аноды (ОРТА), применение которых революционизировало самое широкомасштабное электрохимическое производство - электролитическое получение хлора и щелочей.

Модифицирование электродов, получившее широкое распространение в электрокатализе, производстве химических источников тока, электрохимических сенсоров и т. п., основано как на физических (ионная имплантация, разрыхление поверхности, выращивание монокристаллических граней, создание монокристаллических структур, физическая адсорбция ионов и молекул и др.), так и химических методах. В частности, химически модифицированные электроды представляют собой проводящий или полупроводниковый материал, покрытый мономолекулярными (в т. ч. субатомными), полимолекулярными, ионными, полимерными слоями, в результате чего электроды проявляет химические, электрохимические и/или оптические свойства слоя. Химическое модифицирование достигается хемосорбцией на поверхности электроды ионов и молекул, ковалентным связыванием различных агентов с поверхностными атомными группами, покрытием поверхности органическими, металлорганическими или неорганическими полимерными слоями, созданием композитов из электродного материала и вещества - модификатора.

Микроэлектроды имеют по крайней мере один из размеров настолько малый, что свойства электроды оказываются размернозависимыми. Размеры микроэлектродов лежат в интервале 0,1-50 мкм, минимальная площадь составляет 10-14 м2 (ультрамикроэлектроды), тогда как в большинстве электроаналитических экспериментов применяют электроды с площадью 5 х 10-5м2, в лабораторном электросинтезе - 10-2 м2, Осн. преимущество микроэлектродов - возможность снизить с их помощью диффузионные ограничения скорости электродного процесса и, следовательно, изучать кинетику очень быстрых электродных реакций. Из-за малой величины токов электрохимической ячейки с микроэлектродами характеризуются незначительным омическим падением потенциала, что позволяет изучать системы с высокими концентрациями реагирующих частиц, обычно используемые в технологических процессах, применять высокие скорости сканирования потенциала при вольтамперометрических измерениях, проводить работы в плохо проводящих средах и т. п. Микроэлектроды используют для анализа ультрамалых проб, исследования процессов в живых организмах, в клинических целях. Ультрамикроэлектроды применяют в туннельной сканирующей микроскопии и в электрохимической нанотехнологии.