Полисульфоны получают поликонденсацией по реакции Фриделя – Крафтса моносульфонилхлоридов или дисульфонилхлоридов с углеводородами:

nHArSO2Cl → [ –ArSO2 – ]n + nHCl или HArSO2Cl + mHAr'SO2Cl → →[–ArSO2–]n – [ –Ar'SO2 –]m + (n+m)HCl

nClSO2Ar'SO2Cl + nArH2 → [–ArSO2Ar'SO2–]n +2nHCl

Реакцию проводят в расплаве при 230-320°С, а также в растворе сероуглерода, нитробензола или хлорированного дифенила при 45, 120-140 и 160°С соответственно. Наиболее эффективные катализаторы – FeCl3, SbCl5, InCl3. в присутствии каталитических количеств (до 4%) этих веществ реакция протекает количественно.

Мономеры, содержащие электроноакцепторные мостиковые группы, например –SO2 – или – CO –, не образуют полимеров высокой молекулярной массы. При поликонденсации моносульфонилхлоридов присоединение протекает исключительно в пара-положение. Поликонденсация дисульфонилхлоридов с ароматическими углеводородами, не содержащих электроноакцепторных групп, дает смесь 80:20 пара- и орто-замещенных структур. Снижение способности ароматического кольца после присоединения группы – SO2 – к дальнейшему замещению приводит к образованию практически линейных структур, однако с увеличением молярной массы полимера возможно сульфонирование и основной цепи, причем вторично замещаются преимущественно орто-замещенные фенильные кольца.

Побочные реакции: поликонденсация ароматических цмклов под действием кислот Льюиса и окислителя с образованием полифениленовых блоков.

Последняя реакция сводится к минимуму при разбавлении сульфонилхлорида растворителем, а также в присутствии меди или некоторых ее солей и катализируется следами Al или Fe.