Формиаты хитозана очень неустойчивы и не являются характерными представителями эфиров хитозана с алифатическими кислотами. Формилирование осуществляют обработкой хитозана муравьиной кислотой в отсутствие или в присутствии различных катализаторов[35].

Типичным примером получения эфиров хитозана с органическими кислотами является ацетилирование хитозана. Структура исходного хитозанового материала играет важную роль при ацетилировании хитозана. Поэтому содержание ацетильных групп не является достаточной характеристикой различных препаратов ацетилхитозана; необходимо также знать распределение этих групп в элементарном звене, что в значительной степени зависит от метода получения ацетатов. Практический интерес представляют два типа ацетатов: триацетат (так называемый первичный ацетат) и вторичный ацетат, растворимый в ацетоне[36].

Для этерификации чаще всего используют уксусный ангидрид и серную кислоту в качестве катализатора. В лабораторных условиях для этой цели применяют различные катализаторы и реагенты, способствующие ацетилированию. Например, хитозан предварительно активируют уксусной кислотой. Ледяная уксусная кислота — менее эффективный активирующий реагент, хотя экономически более выгодный, так как при применении для активации кислоты, содержащей воду, увеличивается расход уксусного ангидрида при последующем ацетилировании. Применение катализатора вызывает деструкцию ацетилхитозана и снижение вязкости его растворов. Для уменьшения неоднородности получающихся при ацетилировании продуктов процесс ацетилирования целесообразно проводить в смесителе, позволяющем получать набухшую массу и затем вязкие растворы ацетата хитозана[37].

Пропионаты и бутираты хитозана получают аналогично ацетатам. Однако они не имеют такого промышленного значения, как смешанные эфиры хитозана — ацетобутираты и ацетопропионаты, образующиеся при введении пропионовой или масляной кислоты в ацетилирующую смесь.

Мальм с сотр. получил различные эфиры хитозана действием на хитозан соответствующих кислот при 60—65° в присутствии хлоруксусной кислоты и катализатора (перхлората магния). Кроме указанных методов, следует отметить также ряд других методов, например обработку хитозана хлорангидридами кислот в присутствии оснований, таких, как пиридин или хинолин. Круз-Лагранж с сотр. получил, исходя из хлопковой хитозана, частично этерифицированные препараты эфиров хитозана с уксусной, масляной, каприновой и стеариновой кислотами, а также их ненасыщенными аналогами. Для реакции, протекающей при комнатной температуре, были использованы соответствующие кислоты, трифторуксусный ангидрид и бензол[38].

При взаимодействии сероуглерода с хитозаном, растворенного в гидроокиси тетраалкиламмония, происходит образование триксантогената хитозана. До настоящего времени не имеется достаточно надежного метода определения распределения дитиокарбоновых групп в элементарном звене макромолекулы хитозана.

Натриевая соль монотиокарбоната хитозана, получаемая при применении вместо сероуглерода сероокиси углерода, и натриевая соль карбоната хитозана также заслуживают внимания, так как метиловые эфиры этих кислых эфиров хитозана могут быть получены при взаимодействии щелочной хитозана с хлорангидридами монометил-тиокарбоната или монометилкарбоната[39].

Ароматические кислоты типа бензойной или замещенной бензойной кислоты этерифицируют хитозан в присутствии реагентов, соответствующих катализаторам этой реакции. Для этой цели можно использовать также хлорангидриды кислот. Подобным же образом осуществляют этерификацию хитозана другими кислотами циклического строения. Фуранкарбоновые эфиры хитозана высокой степени замещения получают, обрабатывая фурилхлоридом в присутствии пиридина. Эфир хитозана с кумаровой кислотой низкой степени замещения с сохранением волокнистой структуры был получен обработкой хитозана кумаровой кислотой в присутствии трифторуксусного ангидрида и бензола[40].

Подобно алифатическим кислотам ненасыщенные кислоты этерифицируют хитозан в присутствии минеральных кислот в условиях, препятствующих полимеризации ненасыщенных кислот. Так, ангидрид кротоновой кислоты в присутствии метиленхлорида и хлорной кислоты образует трикротонаты хитозана. При этерификации хитозана акриловой кислотой или замещенной акриловой кислотой получаются эфиры хитозана с очень низкой степенью замещения. Степень замещения удается несколько повысить, используя в качестве катализатора трифторуксус-ный ангидрид. Смешанные эфиры хитозана получают действием метакрилового ангидрида на раствор ацетата хитозана в ацетоне в присутствии карбоната натрия или при дополнительной этерификации вторичного ацетата хитозана. Ненасыщенные кислоты с высоким молекулярным весом типа коричной, ундекановой или олеиновой кислот реагируют с хитозаном только в присутствии соответствующих катализаторов или при использовании хлорангидридов этих кислот в присутствии пиридина. Сорбаты хитозана, содержащие большое число двойных связей, могут быть получены при применении трифторуксусного ангидрида в качестве катализатора[41].