Пероксиды щелочных металлов могут быть окислителями и восстановителями. Окислительные свойства обуславливаются наличием в них пероксидного иона [O2]2–, способного принимать электроны.

Чаще протекают реакции, сопровождающиеся разрушением связи О–О или изменением заряда иона О22– Можно считать, что О22–-радикал присоединяет или теряет электроны: О22– + 2 e– = 2О-2 – окислитель, О22– – 2 e– = О2 – восстановитель.

В первом случае пероксиды проявляют окислительные свойства, во втором восстановительные. Например:

2KI + Na2O2 + 2H2SO4 = I2 + Na2SO4 + K2SO4 + 2H2O, (8)

Окислитель

2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5O2 + K2SO4 + 8H2O. (9)

Восстановитель

Окислительные свойства пероксидов выражены сильнее, чем восстановительные:

H2O2 + 2H+ + 2e– = 2H2O, E0298 = 1,77 в,

H2O2 – 2e– = O2 + 2H+, E0298 = 0,68 в.

Так как пероксиды проявляют окислительные и восстановительные свойства, то в соответствующих условиях они подвергаются реакции диспропорционирования:

Li2+[O2]2– + Li2+[O2]2– → O2 + 2Li2+O2– (10)

Однако реакция диспропорционирования не протекает при обыкновенной температуре, если пероксид сохраняется в сухом месте в плотно закрытом сосуде. Это объясняется тем, что во влажном воздухе или в водном растворе пероксид как соль слабой кислоты подвергается гидролизу и при этом образуется перекись водорода, которая термически непрочна. Молекулы ее находятся не в одинаковом энергетическом состоянии, и поэтому между ними наступает реакция диспропорционирования [3].