Некоторые радикалы оказываются более селективными, чем другие. Так, атом брома настолько селективен, что если в субстрате имеются только первичные атомы углерода, как в неопентане, то реакция протекает очень медленно или вообще не идет; в то же время изобутан можно селективно бромировать до трет-бутил-бромида с высоким выходом. Однако толуол реагирует с атомом брома почти мгновенно. Бромирование других алкилбензолов, например этилбензола кумола, происходит исключительно по a - положению, что указывает на селективность .

Некоторые свободные радикалы, например, трифенилметильный радикал, обладает столь низкой реакционной способностью, что практически не могут оторвать водород от субстрата. Реакционную способность радикалов можно представить следующим образом:

Некоторые свободные радикалы проявляют электрофильные свойства (например Сl.), а другие нуклеофильные (например, трет-бутильный радикал). Эти свойства относительно слабо выражены по сравнению с электрофильностью положительно заряженного иона или нуклеофильностью отрицательно заряженного иона. Свободные радикалы преимущественно обладают нейтральным характером независимо от того, проявляют ли они склонность к электрофильному или к нуклеофильному поведению.