Зависимость давления насыщенного пара от температуры хорошо описывается эмпирическим уравнением Антуана:

lnРА=А–В/(Т+C), где (1.12)

А – постоянная, не зависящая от температуры;

В и С – константы, определяемые по справочникам;

T – абсолютная температура.

Уравнение (1.12) описывает температурную зависимость давлений паров в интервале температур до нескольких десятков градусов и при давлениях, не слишком близких к критическим.

Реальные жидкие смеси могут значительно отклоняться от закона Рауля. Если зависимость полного давления (или сумма парциальных давлений) паров от состава жидкой смеси проходит выше линий, характеризующих те же зависимости для идеальных смесей (см. рис. 1.3), то такое отклонение называют положительным, если ниже – отрицательным отклонением от закона Рауля. Эти отклонения определяются изменением активности молекул в растворе, диссоциацией, гидратацией и др. Степень отклонения реальной системы от закона Рауля выражают величиной коэффициента активности :

pA=PAxA (1.13)

Для смесей с положительным отклонением от закона Рауля>1; для смесей с отрицательным отклонением – <1.Определение значений часто затруднительно, поэтому диаграммы P–х обычно строят по экспериментальным (справочным) данным.

Рис. 1.3. Диаграмма P–x для смеси с положительным отклонением от закона Рауля (пунктиром показаны соответствующие линии для идеального раствора).