β-енаминокетоны.
Страница 1

Один из наиболее удобных синтетических методов получения сложных енаминонов, в том числе оптически активных – синтез на основе природных терпеноидов – лимонена, 3-карена и δ-кадинола. Эти соединения, интересные сами по себе (отмечена их биологическая активность), являются ключевыми промежуточными продуктами в асимметрическом синтезе [11]. Енаминокетоны, полученные из этих терпенов, используются как хиральные основания для разделения энантиомеров оптически активных кислот [12].

Енаминная система в щелочных средах может быть депротонирована и продукт введен в реакцию с алкилирующими агентами.

До последнего времени считалось, что преобладающими продуктами реакций алкилирования енаминокетонов являются N-замещенные производные [13]. Данные последующих исследований показывают, что алкилирование некоторых β-енаминокетонных систем в условиях межфазного переноса может быть селективно проведено и по атому углерода [14]:

Приведенная последовательность превращений характерна, однако, только для алкилирования стерически нагруженными алкилгалогенидами. При использовании в качестве галогенида йодистого метила образуются все продукты вплоть до пентазамещенного. Исходя из данных настоящей работы, можно отметить, что направление алкилирования приведенных на рисунке соединений существенно зависит также от температуры реакции: при 35°С преобладает продукт С-алкилирования, при более низких температурах из смеси удается выделить N-алкилзамещенный продукт, доля С-замещения при этом невелика.

В работе [13] исследовано алкилирование 3-амино-5,5-диалкилциклогекс-2-ен-1-она для различных алкильных заместителей и проведен анализ факторов, необходимых для селективного направления алкилирования по тем или иным положениям изученного енаминона:

Зависимость хода реакции алкилирования аналогичного [13] циклического енаминокетона от природы боковых радикалов изучена авторами [3]:

Среди известных реакций енаминонов внимания также заслуживает описанная в [15] реакция фотоарилирования:

Авторы утверждают, что облучение енаминонов светом с длиной волны < 300 нм “can result in the formation of a variety of products… …photoreductions predominate”.

Из приведенных литературных данных можно сделать выводы об условиях, необходимых для получения высоких выходов С-алкилированных производных енаминов, b-дикетонов и енаминонов:

1. Необходим подбор основности среды. В низкоосновных средах мала концентрация активного аниона и реакция протекает медленно, в слишком высокоосновной среде происходит депротонирование атома азота и преобладающим становится продукт N-алкилирования.

2. Упомянутые выше требования к кинетике процесса алкилирования должны быть удовлетворены в максимальной степени.

3. С-алкилированный продукт, получающийся при повышенных температурах, является следствием термодинамического контроля реакции реакции алкилирования, при снижении температуры реакции возрастает доля продуктов кинетического контроля -- N- и O-алкилированных продуктов.

4. Асимметрическая индукция от имеющихся структурных фрагментов может обеспечивать отмеченное многими авторами стереоселективное протекание реакции алкилирования [2, 3, 5, 11, 12, 14].

В целом можно отметить, что несмотря на широкую известность описанных соединений, реакции алкилирования с их участием изучены пока недостаточно.

Страницы: 1 2

Смотрите также

Активация малых молекул
В катализе часто применяют термин “активация”, понимая при этом повышение реакционной способности реагентов. Попытаемся наполнить этот термин конкретным физическим содержанием. Под активацие ...

Производство фенола
Фенол С6Н5ОН—бесцветное кристаллическое вещество со специфическим запахом, температурой плавления 43°С, температурой кипения 181°С, удельным весом 1,071. Фенол применяется в производстве ...

Адсорбция полимеров на неорганических носителях
Адсорбция (от лат. ad — «на, при» и sorbeo — «поглощаю») – это процесс поглощения одного вещества (адсорбата) поверхностью другого (адсорбентом). Процесс проходит самопроизвольно, в не ...