Метод азеотропной ректификации применим как для смесей с малым коэффициентом относительной летучести, так и для азеотропообразующих смесей (в том числе при составах, близких к азеотропу). При азеотропной ректификации разделяющий агент образует с каким-либо компонентом разделяемой смеси азеотроп с иным соотношением компонентов, нежели в исходной смеси, если последняя является азеотропообразующей. В качестве разделяющих агентов могут применяться вещества, образующие гомоазеотропы с компонентами исходной смеси (это могут быть азеотропы с максимумом или минимумом температур кипения), либо гетероазеотропы, представляющие собой тройные смеси разделяемых компонентов А и В с разделяющим агентом РА. Во всех случаях один из компонентов разделяемой смеси в колонне азеотропной ректификации может быть получен в практически чистом виде [11].

Наиболее сложным и энергоемким в схемах азеотропной ректификации является узел разделения азеотропной смеси.

Несколько проще разделение смеси с помощью разделяющего агента, образующего гетероазеотроп рис.2. Последний после конденсации образует два жидких слоя с разными соотношениями разделяемых компонентов в них. Это различие в составах двух слоев позволяет использовать колонну меньшей эффективности (высоты) по сравнению с образованием гомоазеотропа. Температура кипения гетероазеотропа всегда ниже, чем у компонентов разделяемой смеси. Расслаивание и декантацию гетероазеотропной смеси осуществляют во флорентийском сосуде, позволяющем раздельно выводить слои легкой и тяжелой жидкости.

Рис.2. Принципиальная схема разделения гетероазеотропной смеси