В ряде случаев, если определяемый компонент содержится в следовых концентрациях в очень сложных системах или же находится в присутствии очень большого избытка другого компонента (например, при анализе чистых реактивов, металлов и т. д.), предварительное отделение неизбежно. Для этой цели, как правило, применяют экстракционные и адсорбционные методы. Выбирая тот или иной метод для отделения, необходимо обращать особое внимание на то, чтобы компоненты системы не оказывали неблагоприятного влияния на исследуемую электролитическую реакцию (например, вследствие адсорбции поверхностью электрода избытка органических растворителей, или из-за появления следовых количеств поверхностно-активных веществ, выщелоченных из ионообменников, или в результате электрохимической реакции введенных реактивов и т. д.).

При экстракционном разделении обычно проводят реэкстракцию из органической фазы в водную или же органическая фаза минерализуется и растворяется в водном растворе перед непосредственным определением. Лишь в редких случаях, в основном при определении некоторых металлов, электролиз проводится прямо в неводной среде, в которой металл присутствует в виде ионного ассоциата. Этот прием перспективный, так как позволяет уменьшить число операций. К сожалению, имеется очень мало сведений по полярографии и вольтамперометрии комплексов металлов в неводной среде. [1]