Если жидкости взаимно нерастворимы, то они образуют гетерогенные системы в которых каждый компонент существует независимо от другого. Давление пара каждого из компонентов над смесью равно давлению пара чистого компонента.

Общее давление пара смеси взаимно нерастворимых жидкостей равно сумме давлений насыщенного пара чистых компонентов при той же температуре. Поэтому такие смеси кипят при температуре более низкой чем температура кипения каждого из компонентов. По мере испарения гетерогенной смеси температура её кипения остаётся постоянной пока полностью не испарится одним из компонентов, после этого температура кипения системы скачкообразно изменяется до температуры кипения оставшегося компонента. Это используется в технике и лабораторной практике для перегонки с водяным паром. Состав насыщенного пара не зависит от соотношения компонентов в жидкости. обозначая и числа молей компонентов А и В в паре и полученного из пара конденсате. Если - V пара, то уравнение Менд-Клап можно записать . Если вторым компонентом является вода, то . – расходный коэффициент пара. Он тем больше, чем меньше и . Перегонка с водяным паром применяется для отгонки бензола из каменноугольной смолы, очистки анилина.