На основании полученных ранее сведений об изменении энергии молекулы при вращении каждой из ее групп рассчитывался вклад в энтропию от смешения конформеров

где m – общее количество конформеров (в нашем случае учитывались все состояния, полученные при повороте волчка от 0о до 350о с шагом 10о, то есть m=36∙n, где n – число вращающихся групп в молекуле), xi – мольная доля каждой конформации

где n – число вращающихся групп в молекуле, m – количество конформеров, Ei – энергия молекулы в данном состоянии равная , где - исходное значение энергии, - наименьшая энергия молекулы, полученная при вращении всех возможных волчков.

Для нахождения вклада в энтропию, обусловленного колебательным движением были использованы расчетные значения частот колебательного спектра, полученные полуэмпирическим методом PM3 (HyperChem 5.0) для оптимизированной тем же методом геометрии молекулы. Критерием качества оптимизации служило отсутствие в спектре отрицательных значений частот.

Расчет вклада в энтропию, обусловленного колебательным движением производился следующим образом.

где νi – частота из принятого к расчету набора, m – количество частот в наборе. Из полного набора частот колебательного спектра исключены крутильные колебания, соответствующие вращению групп, участвующих в расчете вклада в энтропию от заторможенного вращения, таким образом , где n – число атомов в молекуле, ntop – число волчков. При отсутствии надежных методик определения крутильных колебаний в спектре нами применялась приближенная оценка типов колебаний с использованием режима Animate программы HyperChem 5.0.

Информация о геометрии молекулы и потенциальных кривых барьеров вращения волчков использовалась для расчета вклада в энтропию, обусловленного внутренним вращением групп в молекуле. Энтропийный вклад определялся как

здесь n – число максимумов потенциальной кривой барьера вращения группы, s– число симметрии группы (подходы к определению чисел симметрии вращающихся групп были рассмотрены в главе 1), Sfr – энтропия свободного вращения волчка, - разность между энтропиями свободного и заторможенного вращения, определяемая по таблицам Питцера и Гуинна [21] как функция и , где Vo – эффективный барьер вращения волчка, Qfr – статистическая сумма по состояниям свободного внутреннего вращения.

Величина эффективного барьера вращения принималась равной , где - зависимость изменения потенциальной энергии молекулы от угла поворота волчка φ. Для расчета Vo полученные методом молекулярной механики значения потенциальной энергии молекулы при заданных значениях угла поворота волчка описывались с помощью кубического сплайна, затем полученный сплайн интегрировался по методу Симпсона.

Статистическая сумма по состояниям свободного внутреннего вращения рассчитывалась как , где Iпр – приведенный момент инерции волчка, который рассчитывался в соответствии со следующей процедурой [105].

Для вращающейся группы вводится координатная система с осями x, y, z, расположенными следующим образом: ось z совпадает с осью вращения волчка, ось x проходит через центр масс волчка и перпендикулярна оси z, ось y проходит через точку пересечения осей x, z и перпендикулярна к ним. Атомы волчка, лежащие на оси z из дальнейшего рассмотрения исключаются. Далее производится расчет следующих величин: - момент инерции волчка относительно оси z, и - произведения моментов инерции, - фактор несбалансированности волчка.

Затем находятся направляющие косинусы осей x, y, z относительно главных центральных осей 1, 2, 3 инерции молекулы. Направление осей выбирается таким образом, чтобы обе системы координат были или правыми или левыми. При этом должно соблюдаться условие равенства единице определителя матрицы направляющих косинусов, то есть