Полученные данные свидетельствуют о том, что синергизм действия смеси соль цинка органической кислоты — полиол при термораспаде ПВХ обусловлен также снижением в присутствии полиолов скорости взаимодействия нормальных звеньев ПВХ с солями цинка, очевидно, благодаря образованию комплексов полиолов с солями цинка органических кислот.

При проведении термораспада втор-BuCl в присутствии БС и ZnCl2 в продуктах в небольших количествах обнаружен втор-бутил-бутиловый эфир. Образование его, очевидно, происходит по реакции втор-BuCl с нормальным БС при каталитическом действии ZnCl2. Известно о протекании подобных реакций с другими катализаторами [13]. Эти реакции идут легче с низкомолекулярными моделями лабильных структур ПВХ [13].

Реакция образования простых эфиров вносит определенный вклад в синергизм действия смеси соль цинка органической кислоты — полиол при термораспаде ПВХ, так как приводит к замене атомов хлора в положении к двойным связям на более прочно связанные с полимером группы.

Соли цинка катализируют также реакцию присоединения полиолов к двойным (сопряженным двойным) связям, образующимся при термораспаде ПВХ. Это подтверждается опытами по обесцвечиванию частично дегид-рохлорированного ПВХ. Если в ПВХ, подвергнутый термораспаду в вакууме при 453 К в течение 30 мин, ввести смесь I или II с полиолами (ЭГ, ТЭГ, пентаэритритом и др.) и затем прогреть еще 30 мин в вакуумирован ных ампулах, то полимер обесцвечивается. Уменьшение поглощения в видимой области спектра подтверждается электронными спектрами.

Каталитическое присоединение спиртов к непредельным соединениям описано в литературе [13]. Реакцию присоединения полиолов к двойным связям также необходимо учитывать при выяснении причин синергизма действия смеси соль цинка органической кислоты — полиол при термораспаде ПВХ.

Особое поведение спиртов и полиолов в смеси с карбоксилатами цинка при термораспаде ПВХ по сравнению с другими изученными кислородсодержащими соединениями связано, очевидно, с особенностями их комп-лексообразования, а также с реакционной способностью комплексов по отношению к нормальным и разрушенным звеньям макромолекул.

Из исследованных кислородсодержащих соединений только спирты и полиолы способны образовывать хелатные комплексные соединения с солями цинка органических кислот

Известно [14], что хелатные комплексные соединения отличаются по химическому поведению от других типов комплексных соединений значительно повышенной термической стабильностью и пониженной реакционной способностью. Наиболее устойчивыми являются пяти- и шести-членные циклы.

Образование хелатов между карбоксилатами цинка и полиолами приводит к повышению термической стабильности соли и значительному понижению скоростей реакций взаимодействия карбоксилатов цинка с нормальными звеньями макромолекул, что наблюдается экспериментально (рис. 6). Приведенные ниже реакции с нестабильными фрагментами макромолекул ведут к образованию участков, распадающихся под влиянием тепла со значительно меньшей скоростью