Факт комплексообразования в каждой системе устанавливается совокупностью физических и физико-химических методов. Самые различные методы – потенциометрия, кондуктометрия, турбидиметрия, вискозиметрия, калориметрия, седиментация, двойное лучепреломление, светорассеяние, высокоразрешающая ЯМР-спектроскопия, хроматография, ИК- и УФ-спектроскопия, флуоресценция, электронная микроскопия, рентгеноструктурный анализ и другие могут быть использованы для исследования образования, состава и свойств полимерных комплексов.

Экспериментальные результаты могут быть представлены в виде кривых титрования или диаграмм свойство-состав. Экстремумы или точки перегиба на кривых титрования указывают на образование комплексов и их состав. Диаграммы свойство-состав бинарной смеси не подчиняются правилу аддитивности, имеют экстремальный характер и обнаруживают особые точки, что согласно основам физико-химического анализа, свидетельствует об образовании индивидуального соединения (полимерного комплекса), имеющего определенный состав. На седиментограммах поликомплексов наблюдается один пик, однозначно подтверждающий, что полимерный комплекс является индивидуальным соединением, а не смесью исходных взаимодействующих компонентов. В том случае, когда комплексообразования в системе не происходит и комплексы не образуются, кривые титрования не имеют особых точек, а зависимости свойство-состав не подчиняются правилу аддитивности.

Полимерные компоненты, участвующие в реакциях комплексообразования, могут быть гомополимерами и сополимерами (регулярными, статистичными, блочными). Они могут нести положительный заряд (поликатионы), отрицательный заряд (полианионы), оба типа зарядов (полиамфолиты), или быть неионогенными.