Кроме суспензионной и эмульсионной полимеризации тетрафторэтилена в воде под действием химических инициаторов наиболее подробно изучена полимеризация ТФЭ, активированная γ-излучением. Радиационная полимеризация, которая вначале сильно заинтересовала химиков в связи с высоким радиационно-химическим выходом полимера и потенциальной возможностью повышения чистоты полимера и улучшения его свойств, не оправдала надежд исследователей. Этим методом не удалось получить полимер, существенно превосходящий по свойствам ПТФЭ, синтезированный при химическом инициировании, а иногда качество радиационного ПТФЭ было ниже. Поэтому, а также в связи с необходимостью больших затрат на проведение процесса, радиационная полимеризация тетрафторэтилена до сих пор не реализована в промышленности.

Особенностями полимеризации под действием γ-излучения являются:

1) высокий выход ПТФЭ (при 20 °С и мощности дозы 0,1 Вт/кг (10 рад/с) составляет 7·106 моль на 1,6·10-17 Дж (100 эВ) и является наибольшим для всех известных в настоящее время радиационно-химических реакций);

2) длительный эффект последействия;

3) высокая скорость пост-полимеризации.

Механизм радиационной полимеризации ТФЭ еще более сложный, чем механизм полимеризации при химическом инициировании, так как на скорость процесса оказывают влияние продукты радиолиза [1]. При повышении температуры от 70 до 90 °С скорость падает (энергия активации равна 78,5 кДж/моль), что объясняется действием ингибиторов, образующихся в результате радиационно-химических превращений.

Низкомолекулярный ПТФЭ можно получить путем γ-облучения порошка суспензионного или эмульсионного ПТФЭ и последующего его измельчения. Доза излучения 5 Мрад, средний размер частиц после измельчения 1—3 мкм. Этот способ представляет большой интерес для переработки отходов ПТФЭ.