(51)
Применительно к кинетике реакций с линейным механизмом величина х в линейном законе у = ах – концентрация i-того интермедиата, а – вес стадии
, у – скорость стадии
. Это правило было использовано по аналогии Волькенштейном и Гольдштейном для вывода кинетических уравнений скорости ферментативных реакций методом графов. В работах Яблонского и сотр. доказано соотношение (51), и показана его связь с правилом Крамера. Если
и D записать через веса стадий, а в случае каталитической реакции вынести из
концентрацию катализатора ([М], КГ5), получим:
, (52)
где Di =
, DM = D
Из (50) и (52) получаем также
(53)
В случае некаталитических реакций концентрация Xi запишется через концентрацию нуль-вещества в нуль-вершине графа
(54)
Если все [Xi] в каталитической реакции выразить через [М], получим выражение для суммарной концентрации катализатора
(55)
(56)
Из (52) и (56) получаем
(57)
В гетерогенных процессах при нормировке всех Xi к [Х]S (выражение [Xi] через доли поверхности
) получаем
(58)
Есть два способа учесть наличие висячих вершин в материальном балансе по катализатору. Найдя корневые определители для висячих вершин, их следует включить в
, тогда [М]S будет включать и соединения, находящиеся в висячих вершинах. Поскольку ребра графа, инцидентные висячим вершинам, в случае стационарных и квазистационарных процессов являются равновесными стадиями, можно ввести дополнительную функцию – закомплексованность интермедиата (любой вершины циклического графа)
(59)
где [XS] – концентрация соединения в висячей вершине графа, связанной с графом стадией S, wS и w–S – веса стадии, инцидентной висячей вершине и направленной от Xi к XS. Очевидно, что отношение
включает константу равновесия KS и концентрации участников реакции, входящие в wS и w–S. Так, для вершины М в графе КГ4 получим
Формула (57) может быть модифицирована, поскольку
,
(60)
По уравнению стационарности стадий
легко установить связь скорости стадии со скоростью по маршруту, и таким образом найти RP. При отсутствии висячих вершин Fi = 1.
Другой алгоритм был предложен Волькенштейном и Гольдштейном и модифицирован Яблонским и сотрудниками. На графе многомаршрутной реакции выбирается стадия, принадлежащая одному из маршрутов (Wj = RP), и скорость этой стадии записывается уравнением (64)
Физико-химические закономерности формирования тонкопленочных металлополимерных систем из газовой фазы
Тонкопленочные металлополимерные материалы
(металлизированные полимеры, металлические изделия с тонким полимерным покрытием,
многослойные системы и др.), формируемые методами вакуумной техно ...
Действие антиоксидантов на организм
...
Серебро: свойства и сферы применения
Серебро,
по латыни Argentum, Ag. Самородное серебро было известно в глубокой древности
(4-е тыс. до н. э.) в Египте, Персии, Китае. Это химический элемент I группы
периодической системы Мен ...