Активация молекулы водорода

Проблема активации этой молекулы важна т.к. водород один из основных реагентов НХС и ООС (гидрообработка, гидрогенолиз, гидрирование ненасыщенных соединений, синтезы из синтез-газа).

Молекула Н2 – слабый донор (IH2= 15,4 эВ) и слабый акцептор (FH2= -0,7 эВ).

Рассмотрим возможности активации этой молекулы с точки зрения теории МО.

*

Н

Н

Энергия диссоциации связи Н-Н зависит от заселенности орбиталей электронами (табл. 1).

Таблица 1

Энергия диссоциации связи Н-Н в зависимости от заселенности орбиталей

Частица

ЕD, кДж/моль

LH-H, Å

Н2

430,5

0,74

Н2+

259,2

1,07

Н2 -

17,14

0,86

Из приведенной таблицы следует, что есть два пути активации водорода: а) уменьшение заселенности связывающей орбитали, б) увеличение заселенности разрыхляющей орбитали.

Хотя сродство Н2 к Н+ довольно велико (в газовой фазе DНО = -322кДж/моль) активация протоном молекулы Н2 (вариант а) оказалась возможной только в растворе суперкислоты SbF5-HF в апротонных средах (SO2, SO2ClF ), cудя по реакциям дейтерообмена. Вариант (б) оказался более простым. Активация водорода легко осуществляется основаниями (ОН-, КNH2, К). Промотирование электронов на разрыхляющую орбиталь водорода является решающим фактором активации (К+Н2-).

Первичные комплексы для водорода были получены примерно в 1980 г. Первым из них был (CO)3W(P i-Pr3)2(h2-H2). Структура комплекса представляет собой октаэдр с молекулой водорода, занимающей одно координационное место в экваториальной плоскости вместе с тремя карбонилами. Длина связи Н-Н составляет 0,84 Å (сравни с табл 1). В аналогичном комплексе иридия Ir(H)2(h2-H2)[P(C6H11)3]2 наблюдается быстрый обмен между координированным молекулярным водородом и гидридными лигандами. Однако в этих комплексах координирована молекула водорода и ее активация сводится лишь к удлинению связи H-H.

В большинстве случаев взаимодействие водорода с комплексами переходных металлов приводит к разрыву связи в молекуле водорода. При этом возможны два основных направления превращения водорода при взаимодействии с комплексами переходных металлов.

В случае комплексов металлов в высоких степенях окисления с преобладанием акцепторных свойств происходит гетеролитический разрыв связи в водороде (электрофильное замещение Н+ на комплекс металла).

Cu2+ + H2 ® CuH+ + H+

PtCl2 + H2 ® ClPtH + HCl

RuCl63- + H2 ® H RuCl53- + HCl

Комплексы металлов в низших степенях окисления, имеющие возможность повысить степень окисления и координационное число, ведут к гомолитическому расщеплению связи Н-Н. В этом случае дативная компонента связи преобладает над донорно-акцепторной.

IrCl(CO)L2 + H2 ® (H)2 IrCl(CO)L2

Co2(CO)8 + H2 ® 2 HCo(CO)4

2 Co(CN)53-+ H2 ® 2 HCo(CN)53-

В любом из перечисленных вариантов образуются гидридные комплексы переходных металлов. Комплексы такого типа предполагаются в качестве катализаторов и интермедиатов многих процессов с участием водорода.

Смотрите также

Алмазы и их применение
Алмазы представляют собой интереснейший и необыкновеннейший ресурс. Ранее, вплоть до XV века, человечество знало лишь одну сторону этого удивительного минерала: то, что они необык ...

Введение
Колебательные процессы играют существенную роль в жизнедеятельности различных организмов, определяя основной механизм многих явлений биологической подвижности (летательные мышцы насекомых, биение се ...

Сульфиды
Сульфиды — природные сернистые соединения металлов и некоторых неметаллов. В химическом отношении рассматриваются как соли сероводородной кислоты H2S. Ряд элементов образует с серой полисульфиды, я ...