H2O + ē→H + OH-

Атомы водорода после рекомбинации выделяются в виде молекулярного водорода:

2H→H2

Разряд ионов натрия из водных растворов на твердом катоде невозможен в следствии более высокого потенциала их разряда по сравнению с водородом. Поэтому остающиеся в растворе гидроксильные ионы образуют с ионами натрия раствор щелочи. Процесс разложения NaCl можно выразить следующими реакциями:

2Cl- – 2ē→Cl2

Н2О + ē=2Н + ОН-

2H→H2

Просуммировав уравнения получим:

2Н2О + 2Cl-→ Cl2 + H2 + 2ОН-

или

2Н2О + 2NaCl→ Cl2 + H2 + 2NaOH

То есть на аноде идет образование хлора, а у катода – водорода и едкого натра. При электролизе наряду с основными описанными процессами могут протекать и побочные, один из которых описывается уравнением (б). Помимо этого, хлор, выделяющийся на аноде, частично растворяется в электролите и гидролизуется по реакции

Cl2 + Н2О↔НОCl + НCl

В случае диффузии щелочи (ионов ОН-) к аноду или смешения катодных и анодных продуктов хлорноватистая и соляная кислоты нейтрализуются щелочью с образованием гипохлорита и хлорида натрия:

НОC + NaOH=NaOC + Н2О

HCl + NaOH=NaCl + Н2О

Ионы ClO – на аноде легко окисляются в ClO3- Следовательно, из-за побочных процессов при электролизе будут образовываться гипохлорит, хлорид и хлорат натрия, что снижает выход по току и коэффициент использования энергии. В щелочной среде облегчается выделение кислорода на аноде, что также будет ухудшать показатели электролиза. Чтобы уменьшить протекание побочных реакций, следует создать условия, препятствующие смешению катодных и анодных продуктов. К ним относятся разделение катодного и анодного пространств диафрагмой и фильтрация электролита через диафрагму в направлении, противоположном движению ОН – – ионов к аноду. Такие диафрагмы называются фильтрующими диафрагмами и выполняются из асбеста.