Этот метод основан на малой растворимости олеатов кальция и магния. Поэтому добавление раствора олеата калия к анализируемой пробе воды и ее взбалтывание вызывает сначала осаждение всех содержащихся в воде ионов кальция и магния в виде олеата, и лишь затем избыток олеата калия приводит к образованию устойчивой пены, что и служит признаком окончания титрования.

Минимальное количество олеата, уже вызывающее при взбалтывании пробы воды появление пены, зависит от концентрации в ней ионов кальция и магния. Эта зависимость не имеет характера прямой пропорциональности и является более сложной, что указывает на отсутствие простых стехиометрических соотношений при взаимодействии олеата калия с ионами щелочноземельных металлов.

Отсутствие стехиометрической закономерности не является, однако, препятствием для использования олеатного метода в целях определения жесткости, так как при соблюдении точного оговоренных условий в отношении температуры титруемой жидкости, ее объема, величины рН, частоты и интенсивности взбалтывания, характера пены, скорости прибавления олеатного раствора и т.д. можно получать этим методом хорошо воспроизводимые результаты.

Олеатный метод определения жесткости применим для анализа вод, жесткость которых не превышает 0,5 мг–экв/л. Наименьшая жесткость, которая может быть достаточно надежно зафиксирована олеатным методом, составляет 2 мкг – экв/л. Таким образом, чувствительность этого метода практически такая же, как и трилонометрического.