В большинстве случаев гидрофобные части молекул ПАВ представлены углеводородными цепями. При соответствующем выборе полярной группы минимальное поверхностное натяжение, которое можно достичь с помощью этих ПАВ, составляет 26-28 мН/м, что обычно достаточно для большинства практических целей. Но в некоторых случаях требуется, чтобы поверхностное натяжение водных растворов было ниже указанных величин. Например, к таким случаям относится растекание водных пен по поверхности горящих масел или растекание водных композиций по поверхностям полиолефинов.

Для достижения максимального снижения поверхностного натяжения используются два типа ПАВ: силиконовые ПАВ и фторированные ПАВ. В молекулах первых неполярные группы представлены полидиметилсилоксаном, а вторых — остатками фторуглеродов или комбинацией фторуглеродных и углеводородных остатков. Силиконовые ПАВ относятся к высокомолекулярным веществам.

Фторированные ПАВ имеют следующую общую структуру:

CF3-w-X

или

CF3-w-m-X

где X — полярная заряженная или незаряженная группа. Как правило, фторугле-родная цепь в молекулах ПАВ не очень длинная, обычно з лежит в интервале 5-9. Распространены фторированные карбоксилаты. Вследствие индуктивного эффекта, вызываемого электроотрицательными атомами фтора, такие соединения являются сильными кислотами и относительно нечувствительны к низким рН и жесткой воде. В промышленном масштабе производятся также перфорированные блок-сополимеры, аналогичные блок-сополимерам ЭО-ПО.

Фторированные ПАВ широко применяются в тех случаях, когда смачивание и растекание водных растворов затруднено. Другая известная область применения фторированных ПАВ — обработка поверхностей бумаги и тканей, чтобы сделать их одновременно гидрофобными и липофобными. Такие ПАВ, как и силиконовые ПАВ, поверхностно-активны в органических средах, поэтому используются в красках и других неводных композициях. Главный недостаток фторированных ПАВ, наряду с их высокой ценой, — низкая биоразлагаемость.