Реакционноспособная группа может находится в полярной или гидрофобной частях молекулы ПАВ.

Для двухфазных систем жидкость-жидкость важны характеристики растворимости инициатора. Распределение инициатора между масляной и водной фазами должно быть таким, чтобы он преимущественно локализовался в той фазе, где находится полимеризующаяся группа. Если ПАВ содержит способную к полимеризации связь в полярной группе, нужен водорастворимый инициатор. Для полимеризующихся связей в гидрофобной части молекул более предпочтителен инициатор, растворимый в масле.

Полимеризация полярных групп неионных ПАВ обычно происходит в довольно жестких условиях и протекает с плохими выходами. При локализации способных к полимеризации связей в гидрофобных частях реакционная способность в двухфазных системах заметно выше. Поперечная сшивка полярных групп также должна устраняться, если ПАВ после полимеризации должно выполнять роль стерического стабилизатора дисперсных систем. Энтропийный член, являющийся главным фактором стерической стабилизации, уменьшается при ограничении свободы движения полярных групп.

Рис. 3. Примеры полимеризующихся ПАВ: а — метакрилат блок-сополимера этиленоксида и бутиленоксида с концевой метальной группой; б—блок-сополимер бутиленоксида и этиленоксида с аллильной концевой группой и с различными группами на другом конце; в — монододецилмоно-сульфопропилмалеат

Поперечная сшивка гидрофобных «хвостов» молекул ПАВ также обычно наблюдается при адсорбции полимеризующихся ПАВ на гидрофобной поверхности, что сопровождается сближением гидрофобных цепей друг с другом, а их ориентация способствует образованию межмолекулярных связей.