Контакт с кислородом воздуха приводит к резкому увеличению скорости гибели захваченных радикалов: в ПЭВП — в несколько раз, в ПЭНП — почти на три порядка (рис. 3). При этом резко возрастает различие в скоростях гибели захваченных радикалов в ПЭВП и ПЭНП: если в вакууме скорости различаются в 1,5—2 раза, то на воздухе — на два порядка. Увеличение скорости гибели захваченных в полиэтилене радикалов в присутствии кислорода обусловлено их окислением [3] с образованием перекисных радикалов, менее стабильных, чем исходные углеводородные радикалы, и быстро гибнущих. Таким образом, кинетика гибели стабильных захваченных радикалов на воздухе соответствует кинетике их окисления.

Кинетику гибели захваченных радикалов в ПЭВП (рис. 3, кривая 1) можно приближенно разделить на две стадии — быструю, которая протекает в течение первых нескольких часов, и медленную, которая заканчивается лишь через 30—40 сут. Очевидно, первая стадия соответствует окислению захваченных радикалов в аморфных областях полимера, вторая — окислению в кристаллических областях. В ПЭНП гибель всех радикалов заканчивается через 3—4 ч.

Эти данные показывают, что для кристаллических областей ПВЭП и ПЭНП скорости окисления захваченных радикалов различаются на два порядка. Отсюда следует, что скорость диффузии кислорода в кристаллические области ПЭВП на два порядка ниже таковой для ПЭНП. Это может быть вызвано меньшими размерами и большей дефектностью кристаллитов в ПЭНП. Однако основной причиной столь большого различия, по-видимому, является различная плотность кристаллических областей в ПЭВП и ПЭНП.

Согласно результатам рентгеноструктурных исследований [7, 8], наличие ответвлений в полимерных цепях ПЭ приводит к увеличению параметров элементарной ячейки, т. е. к уменьшению плотности кристаллических областей. В результате плотность кристаллитов линейного и разветвленного ПЭ (ПЭВП и ПЭНП) различается на 1,5—2%. Аналогичные различия в плотностях кристаллических областей имеют ПЭВП и сополимеры этилена с пропиленом, бутиленом, пентеном, гексеном при содержании сомономера 4—5 мол. % [8]. Как видно из рис. 3, для таких сополимеров кинетика пострадиационного окисления захваченных радикалов мало отличается от наблюдаемой для ПЭНП. Таким образом, небольшое различие в плотностях кристаллических областей ПЭВП и ПЭНП приводит к существенному изменению проницаемости кристаллитов для кислорода и скорости окисления захваченных радикалов.

Различия в пострадиационном окислении радикалов в ПЭВП и ПЭНП проявляются не только в скорости окисления. Если в ПЭНП окисление аллильных радикалов приводит к быстрой гибели всех радикалов, то в ПЭВП в процессе окисления появляются и накапливаются радикалы, спектр ЭПР которых (рис. 1, в) представляет собой синглет шириной 5 э с g=2,0046 (для исходных аллильных радикалов g=2,0026). Эти радикалы накапливаются в медленной стадии окисления аллильных радикалов в кристаллических областях полимера. Образующиеся радикалы очень стабильпы. Время их жизни на воздухе при комнатной температуре измеряется годами, при температуре 80° неделями, и лишь нагревание до температуры плавления кристаллитов ПЭВП приводит к их быстрой гибели. Эти данные позволяют заключить, что стабильные радикалы образуются внутри кристаллитов ПЭВП.

Согласно работе [6], существуют несколько типов полимерных или низкомолекулярных радикалов, для которых характерен узкий синглетный спектр ЭПР: полиенильные — СН2— (СН=СН), ацильные R—C=О, перекисные ROO' и окисные RO' радикалы.

Сопоставление кинетики накопления стабильных радикалов в образцах с различными начальными концентрациями аллильных радикалов с0 (рис. 4, кривая 2) показало, что кинетика в координатах с/сt — время не зависит от с0, что характерно для реакции первого порядка. Кроме того, сравнением кинетики накопления стабильных радикалов на воздухе и в кислороде (рис. 4, кривые 1, 2) установлено, что скорость накопления пропорциональна концентрации кислорода. Эти данные позволяют считать стабильные радикалы продуктом реакции между аллильными радикалами и кислородом, имеющей первый порядок по концентрациям радикалов и кислорода, что исключает отнесение стабильных радикалов к полиенильным.