Использование органических добавок, представленных в таблице, при формировании Ni,P-покрытий позволяет получать сплавы различного состава. Установлено, что все рассмотренные вещества способствуют росту содержания фосфора в покрытии по сравнению с полученным в растворе без добавки. При этом азотсодержащие соединения [2, 6-8] повышают процент фосфора почти в три раза (от 6 до 15,6%), а серосодержащие вещества [1,3-5,9-12] хотя и в меньшей степени увеличивают данный параметр (до 9%), но способствуют включению в покрытие серы (до 4%). Увеличение содержания неметаллического компонента в сплаве азотсодержащими добавками может быть обусловлено как замедлением реакции восстановления никеля, так и облегчением выделения фосфора. Одной из возможных причин понижения процента фосфора серосодержащими соединениями может быть склонность металлов к их поглощению из различных сред [7]. При этом происходит замещение части фосфора в решетке сплава на атомы серы, что способствует уменьшению его содержания.

Скорость анодного окисления гипофосфит-иона на полученных NiPx- и NiPxSy-сплавах зависит от природы гетероатома. Азотсодержащие соединения повышают скорость окисления Н2РО2- на покрытии, сформированном в их присутствии. Добавки, содержащие серу, в определенной области концентраций несколько увеличивают данный параметр, а затем резко снижают. По эффективности влияния добавки можно расположить в следующий ряд (Сдоб = 10-6 моль/л):

6 > 7 > 8 > 2 > 3 > 1 > 4 > 5 > 9 >11 > 12 >10

Если сравнить данную последовательность с опубликованным в [8] рядом по адсорбционной способности этих добавок, можно заметить, что чем сильнее адсорбционные свойства добавки, тем менее каталитически активная поверхность формируется в ее присутствии.

Рассмотрим, как каталитические свойства Ni,P-сплавов коррелируют с их составом. На рис.1, а представлена зависимость скорости окисления Н2РО2- от содержания фосфора в покрытии. Видно, что в данном случае каталитическая активность поверхности вначале возрастает с ростом содержания фосфора до 10-12%, а затем наблюдается ее снижение. Каталитические свойства поверхности также зависят от включения в покрытие серы (рис. 1, б). В малых количествах сера способствует увеличению или незначительному уменьшению скорости исследуемого процесса, а повышение ее содержания в покрытии (более 3 %) приводит к отравлению каталитической поверхности.

Согласно литературным данным [9], зависимость каталитических свойств сплава от содержания в нем серы объясняется тем, что по мере увеличения % S происходит существенное нарушение совершенства кристаллической решетки никеля, а при содержании серы больше 2.9% формируются высокодисперсные осадки с сильно разориентированными зернами. Об этом же свидетельствуют и дифрактограммы образцов Ni,P,S-сплавов, сформированных в присутствии добавки 9 (рис. 2, кр. 2).

Все это приводит к снижению каталитической активности поверхности. Повышение электрокаталитической активности никелевого электрода при включении малых количеств фосфора объясняется, по-видимому, изменением геометрической структуры поверхности: в присутствии органических добавок (как правило, азотсодержащих и серосодержащих при низких концентрациях) формируются осадки с меньшим размером зерна, сохраняющие более высокую степень кристалличности по сравнению с растворами без добавок (рис. 2, кр. 3, 4). Дальнейшее снижение скорости процесса при увеличении содержания фосфора больше 12% обусловлено аморфизацией покрытия.