Так, около 500 °С с измеримой скоростью идёт формально пятимолекулярная реакция:

4 HBr + O2 = 2 H2O + 2 Br2.

Между тем опыт показывает, что она бимолекулярна. В действительности имеют место следующие стадии:

HBr + O2 = HOOBr медленная стадия

HOOBr + HBr = 2 HOBr быстрая

2 (HOBr + HBr = H2O + Br2) быстрая.

Таким образом экспериментальное определение хода реакции во времени даёт возможность установить её действительную молекулярность и делать важные выводы по вопросу о химизме изучаемого процесса. Однако не следует забывать, что “вывод микроскопического механизма из макроскопических данных никогда не бывает вполне однозначным, и за одной и той же суммарной картиной могут скрываться разные элементарные механизмы” (С.З. Рогинский).

Если в газовых смесях или растворах столкнуться могут любые частицы, то иначе обстоит дело при химических процессах, протекающих с участием твёрдого вещества, потому что в реакцию могут вступать только частицы его поверхности. Поэтому и скорость процесса зависит в данном случае не от объёмной концентрации, а от величины поверхности. Условия для протекания реакции будут, следовательно, тем более благоприятны, чем сильнее измельчено твёрдое вещество.

Кроме концентраций реагирующих веществ на скорость реакции должна влиять температура, так как при её повышении возрастает скорость движения молекул, в связи с чем увеличивается и число столкновений между ними.

Опыт показывает, что при повышении температуры на каждые 10 градусов скорость большинства реакций увеличивается примерно в три раза. Между тем, согласно кинетической теории увеличение числа столкновений при повышении температуры очень невелико и совершенно не соответствует подобным ускорениям реакций.

Число, характеризующее ускорение реакции при нагревании на 10 град, часто называют её температурным коэффициентом скорости. Для подавляющего большинства реакций значения этих коэффициентов при обычных условиях находится в пределах 2-4. По мере повышения температуры они постепенно уменьшаются, приближаясь к единице.

Если исходить из среднего значения температурного коэффициента скорости (3), то нагревание от некоторой начальной температуры (tн) до некоторой конечной (tк) вызывает ускорение реакции в 3w раз, где W = (tк - tн)/10. Например, при нагревании на 100 град она ускоряется в 59 тыс. раз. Между тем число столкновений молекул за единицу времени растёт пропорционально , где Т — абсолютная температура. Если нагревание производилось, например, от 0 до 100 °С, то число столкновений возрастает всего в : = 1,2 раза.

Это расхождение теории и опыта является, однако, лишь кажущимся. Действительно, химическая реакция не обязательно должна происходить при каждом столкновении частиц реагирующих веществ — может быть очень много таких встреч, после которых молекулы расходятся неизменными. Лишь тогда, когда взаимное расположение частиц в момент столкновения благоприятно для реакции и сталкиваются молекулы достаточно активные, т. е. обладающие большим запасом энергии, они вступают в химическое взаимодействие.

Относительное число подобных “успешных” встреч в первую очередь определяется природой самих реагирующих частиц. Поэтому при одинаковом общем числе столкновений молекул скорости отдельных реакций могут быть весьма различны. С другой стороны, при повышении температуры не только растёт общее число столкновений, но резко возрастает и доля успешных — поэтому так быстро увеличиваются скорости реакций при нагревании. Для различных веществ число активных молекул возрастает при этом в неодинаковой степени — отсюда различия в ускорениях отдельных реакций.

Средняя кинетическая энергия молекул приблизительно равна 0,01 Т кДж/моль, где Т — абсолютная температура. Для обычных условий она составляет около 2,5 кДж/моль, а продолжительность соприкосновения молекул при столкновениях оценивается величинами порядка 10-12 с. За столь короткое время молекулы успевают прореагировать лишь при наличии особо благоприятных условий. Однако общее число столкновений так велико, что даже при одном столкновении из миллиарда (т. е. при a = 10-9) бимолекулярная реакция протекала бы почти мгновенно. Следует отметить, что число столкновений молекул в растворе значительно больше, чем в газе с той же их концентрацией.

Важным условием возможности осуществления химической реакции является подходящее взаимное расположение молекул в момент столкновения. Например, взаимодействию молекул Н-Н и I-I благоприятствует их сближение при параллельности валентных связей. Относительная вероятность возникновения благоприятного для той или иной реакции пространственного расположения молекул оценивается стерическим фактором (числовое значение которого входит в величину a). Например, для рассматриваемой реакции этот фактор близок к 0,1, т. е. благоприятное расположение молекул Н2 и I2 возникает в среднем лишь при одном их столкновении на каждые десять.