На протяжении всей первой половины 20-го века в ходе лабораторных и полевых работ был собрана большая экспериментальная база по результатам определения кислорода методом Винклера. Были обнаружены расхождения в результатах определений растворенного кислорода в одних и тех же водах по методам, различающимся только деталями, например способом стандартизации раствора тиосульфата, концентрацией реагентов, способом титрования (всего раствора или аликвоты) и др. В результате таких работ был сформулирован ряд потенциальных источников принципиальных ошибок метода в чистых водах :

окисление йодида кислородом воздуха; улетучивание молекулярного йода; содержание растворенного кислорода в добавляемых реактивах в процедуре фиксации кислорода; примесь молекулярного йода в иодиде; несовпадение точки конца титрования и точки эквивалентности; малая устойчивость растворов тиосульфата натрия и соответственно необходимость частой стандартизации; ошибки при стандартизации тиосульфата натрия трудность титрования малых количеств йода; использование крахмала в качестве индикатора: его нестойкость и уменьшение чувствительности с повышением температуры.

Остановимся подробнее на наиболее значимых ошибках. Окисление иодида кислородом ускорется с ростом кислотности. Уменьшить влияние этого процесса можно, регулируя рН среды. Рекомендуемое значение кислотности составляет рН=2-2.5. Увеличение рН более 2.7 опасно, т.к. там уже возможен процесс гидратообразования марганца. Одновременно с окислением иодида возможен также и процесс улетучивания йода. Образование комплексной частицы J3- в условиях избытка иодида (см. схему метода Винклера) позволяет связать практически весь молекулярный йод в растворе. Понятно, что вводя в раствор соли марганца и щелочной реагент (щелочь + йодид), мы тем самым вносим неучтенное количество кислорода, растворенного в этих реактивах. Поскольку в различных вариантах метода Винклера использовались реактивы различных концентраций, то использовать в расчетах какую-либо одну поправку было нельзя. Приходилось для каждого метода использовать свои собственные расчетные или экспериментальные значения привнесенного с реактивами кислорода. Обычно эти значения находились в интервале 0.005-0.0104 ррм. В таблице 1 показана погрешность классического варианта метода Винклера на различных уровнях концентрации растворенного кислорода. Таблица составлена по опубликованным результатам полевых и лабораторных определений.

Таблица 1. Погрешность метода Винклера в чистых водах.

Другим важным параметром, характеризующим возможности метода, является нижняя граница определения. В литературе цитируется два значения нижней границы: ~0.05 и ~0.2 мгО2/л. Понятно, что предел обнаружения может определяться следующими критериями: нарушение стехиометрии реакций, лежащих в химической основе метода Винклера; чувствительность йод-крахмальной реакции ; концентрацией используемого раствора тиосульфата и разрешающая способность бюретки.

В работе Поттера показано, что даже на уровне 0.0007 (!) мгО2/л стехиометрия основополагающих реакций сохраняется. В этой же работе говорится, что основной причиной, определяющей нижний предел является чувствительность йод-крахмальной реакции, которая оценивается как ~2·10-6Н (0.02-0.05 мгО2/л). Таким образом можно сказать, что уровень 0.05 мгО2/л - это нижний предел обнаружения, а уровень 0.2 мгО2/л можно трактовать, как нижний предел метода (или значимости определения), т.е. тот уровень, на котором погрешность достигает 10-20% и более.