Электрогравиметрия (ЭГМ) является разновидностью гравиметрии. Особенность ЭГМ заключается в осаждении определяемого элемента путем электролиза на предварительно взвешенном электроде. О массе элемента в растворе судят по увеличению массы электрода после электролиза.

ЭГМ применяют для определения металлов из растворов, в которых они присутствуют в виде ионов.

При электролизе катионы перемещаются к катоду, выделяясь на нем в виде металлов. Только очень немногие металлы осаждаются на аноде. К ним относятся, например, Mn и Pb, окисляющиеся в процессе электролиза до MnO2 и PbO2.

ЭГМ применяют для определения металлов, дающих плотные осадки на электроде, не осыпающиеся при промывании, высушивании и взвешивании. Кроме того, ЭГМ применяют только в тех случаях, когда осаждение определяемого металла не сопровождается соосаждением других металлов или примесей.

Электроды, применяемые в ЭГМ, должны отвечать следующим требованиям:

1) быть химически инертными;

2) хорошо удерживать образующиеся осадки;

3) иметь возможно меньшую массу и возможно большую поверхность;

4) не препятствовать перемешиванию раствора.

Всем этим требованиям в наибольшей степени удовлетворяют платиновые сетчатые электроды. Анодом, в большинстве случаев, служит платиновая проволока, согнутая в спираль.

Для проведения ЭГМ два платиновых электрода погружают в стакан с анализируемым раствором, подсоединяют электроды к внешнему источнику тока и проводят электролиз. При прохождении тока через раствор электролита происходят процессы восстановления и окисления соответствующих веществ на электродах. Связь между количествами веществ, участвующих в электродных процессах, и количеством электричества Q (Q = It) через цепь за время электролиза t при токе I устанавливается двумя законами Фарадея:

1) масса вещества, выделившаяся при электролизе, пропорциональна количеству электричества, прошедшего через раствор;

2) при прохождении через раствор одного и того же количества электричества на электродах выделяется одно и то же количество вещества эквивалента.

Математически оба закона можно представить формулой

,

где m(X) - масса вещества X, выделившегося при электролизе;

M(1/z X) и M(X) - молярная масса эквивалента и молярная масса вещества X, соответственно;

z - число эквивалентности;

F - число Фарадея, равное количеству электричества (96500 Кл), которое требуется для выделения 1 моль эквивалентов вещества.

Формула позволяет решать различные задачи, связанные с электролизом. Например, вычислить продолжительность при заданной силе тока для выделения определенной массы вещества. На практике электролиз требует больше времени, чем это следует из формулы. Это связано с побочными реакциями, обычно сопровождающими главные. Поэтому КПД тока, иначе называемый выходом по току, почти всегда ниже 100%.

Выход по току  может быть определен как отношения массы вещества m, реально полученного при электролизе, к массе вещества, которая могла бы получиться в соответствии с законом Фарадея m0, если бы количество электричества не расходовалось на побочные процессы:

.

При прохождении через раствор электрического тока на электродах выделяются продукты электролиза, что приводит к возникновению в системе ЭДС обратной внешней ЭДС источника тока. Это явление называется электрохимической поляризацией, а возникающая обратная ЭДС - ЭДС поляризации. Ее можно заметно уменьшить, прибавляя так называемые деполяризаторы, т.е. вещества, разрежающиеся прежде, чем ионы, которые разрежались бы в их отсутствие.

Таким образом, чтобы электролиз мог происходить, необходимо приложить к электродам напряжение, превышающее ЭДС поляризации. Наименьшее напряжение, которое необходимо приложить к электродам для того, чтобы вызвать непрерывный электролиз данного электролита, называется его напряжением разложения Ер. Ер должно быть больше ЭДС гальванического элемента Е (Е = Еа - Ек) на величину перенапряжения Ер = Е +  = (Еа+ a) - (Ек - k), где Еа и Ек - равновесные потенциалы анода и катода, а а и к - перенапряжения на аноде и катоде.

Величина перенапряжения зависит от:

1) плотности тока j = I/S (где S - площадь поверхности электрода). Чем больше j, тем больше ;

2) состояния поверхности электрода: на гладком электроде  больше, чем на шершавом, так как при одинаковой силе тока приходящаяся на единицу поверхности плотность тока больше;

3) температуры: повышение температуры уменьшает ;

4) природы электрода и различных примесей в растворе.

При электролизе нужно учитывать силу тока в цепи. Чем больше I, тем больше j и тем больше в единицу времени на поверхности электрода выделится определяемого металла. Следовательно, тем быстрее закончится электролиз и анализ в целом.