Кислотно-основное титрование получило также название ацидиметрии и алкалиметрии. В основе этих методов лежат протолитические реакции, в результате которых происходит связывание ионов Н3О+ и ОН- в воду:

В кислотно-основном титровании в качестве индикаторного обычно используют стеклянный электрод, как правило, входящий в комплект серийно выпускаемых промышленностью pH-метров. Потенциометрический метод позволяет провести количественное определение компонентов в смеси кислот, если константы диссоциации различаются не менее чем на три порядка. Например, при титровании смеси, содержащей хлороводородную (HCl) и уксусную кислоты, на кривой титрования обнаруживается два скачка. Первый свидетельствует об окончании титрования HCl, второй скачок наблюдается при титровании уксусной кислоты. Также несколько скачков имеют кривые титрования многоосновных кислот, константы диссоциации которых существенно различаются (хромовая, фосфорная и др.).

Ниже мы детально рассмотрели теоретические кривые для различных случаев кислотно-основного титрования. Форма этих кривых может быть близка к форме экспериментальных кривых. Часто, однако, экспериментальные кривые смещены относительно теоретических, поскольку при построении последних, обычно, оперируют концентрациями, а не активностями. Изучение теоретических кри­вых показывает, что небольшая погрешность потенциометрического определения рН не имеет значения при определении конечной точки титрования.

Потенциометрическое кислотно-основное титрование особенно удобно при анализе смесей кислот или многоосновных кислот (оснований), поскольку оно часто позволяет достичь разделения конечных точек титрования. Из кривых потенциометрического титрования можно также определить приближенные значения констант диссоциации реагирующих веществ. Теоретически эту величину можно рассчитать из любой точки на кривой титрования, практически же ее легче найти из значения рН в точке полунейтрализации. Например, при титровании слабой кислоты НА в средней точке можно предположить, что

и поэтому

рКа = рН .

Важно заметить, что константы диссоциации, определенные этим способом, отличаются от констант, приводимых в таблицах, поскольку последние включают активности, в то время как пер­вые – концентрации. Так, если мы запишем выражение для кон­станты диссоциации в более точном виде, то получим

Примем, что , поэтому

Прологарифмировав обе части уравнения и изменив знак, получим, что:

Затем после приведения к р-функции и преобразования получаем:

Таким образом, истинное значение рКа будет отличаться от экспериментального на величину логарифма отношения коэффициентов активности. Обычно при титровании ионная сила равна 0,1 или больше, следовательно, отношение должно быть по крайней мере 0,75, если НА не заряжена. Для та­ких соединений, как или это отношение должно

быть даже выше.

Из одного-единственного потенциометрического титрования можно получить и величину эквивалентной массы, и приблизитель­ное значение константы диссоциации очищенной пробы неизвест­ной кислоты; часто эта информация достаточна для идентифика­ции кислоты.