Реакции ацилирования органостаннанов.

В 1942 году советскими химиками было показано, что алкил- и арилстаннаны реагируют с ацилирующими агентами в присутствии AlCl3.[lvi]

Взаимодействие хлорангидридов кислот с органостаннанами в присутствии нуклеофильных катализаторов Et4N+Br- и Et4N+Cl- позволило авторам провести реакцию в отсутствии хлорида алюминия. При этом выход кетона 89

составил 100 процентов.

Хлорангидриды кислот реагируют с органостаннанами в условиях реакции Стилле с образованием кетонов. Реакция не осложняется образованием третичных спиртов, что зачастую наблюдается при взаимодействии литий- и магнийорганических соединений с хлорангидридами кислот.41

Хлорангириды ароматических, алифатических и гетероциклических кислот могут быть введены в реакцию Стилле; выходы данной реакции составляют от 75 до 100%, а время проведения реакции не превышает одного часа.

Таким образом, например, были получены кетоны ацетиленового ряда.[lvii]

Взаимодействие триалкилпиридилстаннанов с хлорангидридами кислот открыло новый перспективный способ получения производных пиридина, многие из которых являются биологически активными соединениями.[lviii]

Интересно отметить, что взаимодействие 2-триметилстаннилпиридина с бензоилхлоридом при комнатной температуре происходит за 3 часа с выходом 70% даже без участия катализатора, в то время как 3- и 4-замещённые производные пиридина реагирует только в присутствии катализатора за 10 часов.

Авторы предлагают возможную интерпретацию данного неожиданно лёгкого ацилирования во второе положение пиридинового цикла: реакция начинается с нуклеофильной атаки атома азота пиридинового цикла на карбонильную группу хлорангидрида кислоты с образованием четвертичной соли с последующей миграцией ацильной группы к a-атому углерода с образованием продукта реакции.

Реакция образования кетонов активно используется в синтезе природных соединений. Так, ключевой интермедиат в синтезе антибиотика пуренофорина был получен по реакции Стилле, причём реакция происходит с сохранением Z-конфигурации реагирующего a,b-ненасыщенного сложного эфира.[lix]

Симметричные 1,2-дикетоны могут быть получены из хлорангидридов ароматических кислот. Реакция проводится с ½ эквивалента Et6Sn2, взаимодействие которого с хлорангидридом бензойной кислоты 91приводит к образованию оловоорганического реагента 92

, взаимодействие которого в свою очередь с хлорангидридом кислоты 91

приводит к образованию продукта реакции 93

.

Смотрите также

Нефть, ее свойства
    Бурный научно-технический прогресс и высокие темпы развития различных отраслей науки и мирового хозяйства в XIX – XX вв. привели к резкому увеличению потребления различных полезных ископ ...

Вслед за Либихом
В 1825 г. торговое судно впервые доставило в Гамбург чилийскую селитру. Груза было много — он был насыпан выше бортов, и никто не догадывался, зачем он нужен. В то время был уже огромн ...

Риформинг как способ получения бензинов с улучшенными характеристиками
Бензины являются одним из основных видов горючего для двигателей современной техники. Автомобильные и мотоциклетные, лодочные и авиационные поршневые двигатели потребляют бензины. В настоящ ...