Нуклеофильное присоединение к нитронам элементоорганических соединений приводит к образованию связи a-углерод-гетероатом.

Обнаружено, что в нейтральной среде (в метаноле) происходит нуклеофильное присоединение P(OMe)3 к нитрону 51

, что приводит к фосфороорганическому соединению 52

, а в уксусной кислоте происходит дезоксигенирование нитрона 53

- продуктом реакции является имин 54

.[xxxiii]

Одним из общих подходов к синтезу a-алкоксинитронов является реакция окислительного алкоксилирования.[xxxiv] Так, реакция 1,2,2,5,5-пентаметил-3-имидазолин-3-оксида с метанолом в присутствии PbO2 приводит к образованию a-метоксинитрона 56

. Однако, реакцию не всегда удаётся остановить на стадии образования a-метоксинитрона, и тогда конечным продуктом реакции является нитроксильный радикал 57

.

Механизм этой реакции до конца не выяснен, однако, одним из вариантов является нуклеофильное присоединение метилат-аниона к нитронной группе.[xxxv]

В литературе имеется также сообщение о присоединении гидрида германия.[xxxvi]

Таким образом, реакции нуклеофильных реагентов с нитронами является довольно распространенным методом модификации соединений, содержащих нитронную группу. Однако, в ряде случаев, данная реакция сопровождается дальнейшими превращениями промежуточно образующихся аддуктов, что ограничивает её синтетические возможности. Кроме того, данный метод не даёт возможности широко варьировать структуру заместителей, вводимых к a-атому углерода нитронной группы. Наиболее часто используемыми реагентами являются C-нуклеофилы. Использование данного подхода для образования связи a-углерод-гетероатом ограничено лишь несколькими единичными случаями, что существенно ограничивает синтетический потенциал данного метода.

В качестве объектов исследования в данной работе были использованы следующие циклические альдонитроны: 1,2,2,5,5 пентаметил-3-имидазолин-3-оксид 58, 3,3,5,5-тетраметилпирролин-1-оксид 59, 2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолин-3-оксид 60, 3,3-диметил-3,4-дигидроксиизо­хинолин-2-оксид 61 и 5,5-диметилпирролин-1-оксид 62.