Нитроны, как класс соединений, привлекают внимание исследователей на протяжении последних нескольких десятилетий. Это выражается в постоянном поиске новых методов синтеза нитронов, синтезе новых, ранее недоступных представителей этого класса соединений и выявлении структур, обладающих теми или иными практически полезными свойствами и представляющих потенциальный интерес для использования в различных прикладных областях знания.

Традиционно, нитроны широко используются как исходные соединения в разнообразных синтетических стратегиях.[i],[ii] Нитроны находят применение в качестве светочувствительных компонентов различных материалов,[iii] стабилизаторов красителей и полимеров.[iv] Кроме того, нитроны обладают широким спектром биологической активности[v] и ингибируют радикальные процессы в живых объектах.[vi] Широта областей применения нитронов делает поиск новых методов синтеза представителей этого класса соединений актуальной синтетической задачей. Сюда же можно отнести и поиск методов химической модификации уже известных представителей этого класса, с целью получения новых производных, содержащих, в частности, различные заместители у a-атома углерода нитронной группы.

В последние годы в Лаборатории азотистых соединений НИОХ СО РАН разрабатывается новый подход к синтезу a-замещенных нитронов, основанный на обращении традиционной (электрофильной) реакционной способности альдонитронов. Из литературы известно, что метиновый атом водорода в альдонитронах обладает достаточно высокой кислотностью и может быть отщеплён сильным основанием[vii] с образованием карбаниона, стабилизированного индуктивным эффектом постоянно действующего диполя N-оксидной группы. [viii]

Карбанионы такого типа в литературе принято называть дипольно-стабилизированными карбанионами.[ix] Реакции металлированых альдонитронов с электрофильными реагентами позволили бы синтезировать ряд новых, ранее неизвестных соединений данного класса, отличающихся заместителями у a-атома углерода нитронной группы, и расширили бы представления об этом классе соединений в целом. До начала работ Лаборатории азотистых соединений в литературе отсутствовали данные об использовании данного подхода с целью химической модификации соединений, содержащих альдонитронный фрагмент.

Недавно было показано, что альдонитроны ряда 3-имидазолин-3-оксида, пирролин-1-оксида, 2Н-имидазол-1-оксида и 2Н-имидазол-1,3-диоксида металлируются литийдиизопропиламидом и вторичным бутиллитием и вступают далее в реакцию с электрофильными реагентами, в частности, с карбонильными соединениями ( альдегидами и кетонами).[x]

Данная работа является продолжением исследования реакций литиированных производных нитронов с электрофильными реагентами.

Цель представленной работы

· на примере циклических альдонитронов различного стороения изучить синтетические возможности данного подхода к синтезу a-замещённых нитронов и его ограничения.

В представленной дипломной работе были изучены реакции a-литиированных производных циклических альдонитронов с a,b-ненасыщенными карбонильными соединениями, N,N-дизамещенными амидами, хлорангидридами кислот, алкилгалогенидами. Кроме того, была исследована возможность использования данного подхода для синтеза нитронов, содержащих связь a-углерод-гетероатом. В литературе описано всего лишь несколько примеров синтеза нитронов такого типа. В работе также была исследована возможность использования 5,5-диметилпирролин-1-оксида, содержащего, наряду с альдонитронной группой, активную метиленовую группу, в последовательности реакций литиирование - электрофильное замещение, и подобраны условия селективного проведения реакции по альдонитронной группе.

Поскольку до последнего времени одним из наиболее распространенных подходов к модификации соединений, содержащих нитронную группу, являлся подход, основанный на реакциях нитронов с нуклеофильными реагентами, первый литературный обзор будет посвящен превращениям именно такого типа.