I. Связывание воды водоотнимающими средствами.

Смешивают 1 моль карбоновой кислоты (или 0.5 моля дикарбоновой), 5 молей соответствующего абсолютного спирта и 0.2 моля концентрированной серной кислоты и кипятят без доступа воздуха с обратным холодильником 5 ч. В случае менее стойких вторичных спиртов лучше не применять в качестве катализатора серную кислоту, а насытить кипящую смесь хлороводородом и увеличить продолжительность кипячения до 10 ч. После этого отгоняют главную массу избыточного спирта на колонке Вигре длинной 20 см и выливают остаток в пятикратный объем ледяной воды. Органический слой отделяют, а водный раствор нейтрализуют водным трижды экстрагируют эфиром. Объединенные органические слои нейтрализуют раствором карбоната натрия, промывают водой до нейтральной реакции, сушат хлоридом кальция и перегоняют.

Синтез может быть проеден и в полумикромасштабе.

II. Азеотропная этерификация

Смешивают 1 моль карбоновой кислоты (или 0.5 моль дикарбоновой), 1.75 моля спирта (можно и не абсолютного), 5 г концентрированной серной, толуолсульфоновой, нафталинсульфоновой кислоты или ионообменной смолы в Н-форме, например вофатита KPS, и 100 мл хлороформа или тетрахлоридуглерода. Смесь кипятят с обратным холодильником и водоотделителем, пока не прекратится выделение воды.

При этерификации гидроксикислот, a, b-ненасыщенных кислот, а также при этерификации вторичными спиртами лучше не применять серную кислоту, чтобы исключить побочные процессы. При использовании ионообменной смолы жидкость необходимо перемешивать, в противном случае жидкость может выбрасывать из колбы.

При окончании реакции смесь охлаждают, отмывают водой применявшуюся в качестве катализатора кислоту, промывают водным раствором гидрокарбоната натрия, еще раз водой, либо отфильтровывают ионообменную смолу. После этого отгоняют растворитель, который захватывает с собой примесь воды, остаток перекристаллизовывают и перегоняют.

Синтез можно проводить и в полумикромасштабе.

III. Экстрактивная этерификация.

Смешивают 1 моль карбоновой кислоты, 3 моля метанола на каждую карбоксильную группу, 300 мл тетрахлоридуглерода (или 1,2-дихлороэтана, или трихлороэтилена) и 5 мл концентрированной серной кислоты (в случае менее устойчивых веществ берут 5 г толуолсульфоновой кислоты или ионообменной смолы) и кипятят 10 ч с обратным холодильником без доступа влаги воздуха. В случае ароматических карбоновых кислот применяют трехкратное количество катализатора. Обычно образуются два слоя; слой меньшего объема содержит воду.

После охлаждения органический слой промывают водой, водным раствором гидрокарбоната и снова водой. Растворитель, служивший для экстракции, отгоняют, а остаток перегоняют или перекристаллизовывают.

Для получения сложных эфиров можно использовать также в качестве исходных веществ эфиры соответствующей кислоты с другими спиртами. Подобный алкоголиз эфиров карбоновых кислот (переэтерификация) может в отличии от обычной этерификации катализироваться как кислотами, так и основаниями. В данном случае также имеют место типичные равновесные превращения.

Из-за весьма повышенной карбонильной активности алкоголиз ангидридов кислот и ацилхлоридов происходит гораздо легче, чем алкоголиз карбоновых кислот и их сложных эфиров. Однако и в этом случае кислоты и основания оказывают ускоряющее действие на реакцию.

В отличии от первичных спиртов эфиры третичных спиртов могут быть получены с помощью ангидридов кислот и ацилгалогенидов. Например, трет-бутиловой эфир уксусной кислоты можно получить из уксусного ангидрида и трет-бутилового спирта в присутствии хлорида цинка.

Фенолы не этерифицируются непосредственно карбоновыми кислотами. Сложные эфиры получают действием ангидридов и хлорангидридов карбоновых кислот.