Реакции С‑ацилирования
Страница 1

Наиболее распространенной реакцией С-ацилирования является открытая еще в XIX веке реакция Фриделя‑Крафтса. Механизм этой реакции достаточно долго оставался загадкой, однако теперь является точно установленным, что реакция протекает по механизму электрофильного замещения.

Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду протекают по одному и тому же пути и начинаются с атаки электрофильной частицы (будь то катион или положительно заряженный конец сильнополяризованной связи) на ароматическую p-электронную систему. При этом образуется резонансно стабилизированный неароматический s-комплекс, или бензониевый ион. За этим следуют потеря протона и сопутствующая ей реароматизация с образованием соединения, в котором электрофильная частица заменила атом водорода у первоначально атакованного углерода.

В случае реакции ацилирования в качестве ацилирующего агента как правило применяются ацилхлориды в присутствии кислот Льюиса (чаще всего хлорида алюминия). В таком случае реакция начинается с взаимодействия ацилхлорида с катализатором с образованием собственно электрофильного агента:

src=

Положение равновесия зависит от природы реагентов и от растворителя: высокая диэлектрическая проницаемость сдвигает равновесие в сторону образования карбениевого иона.

Затем электрофильный агент реагирует с ароматической молекулой:

src=

Выбор катализатора определяется реакционной способностью ароматического соединения. Чаще всего применяют хлорид алюминия и только для очень реакционноспособных систем (например, для тиофена) используются хлорид цинка, серную кислоту и др.

Тригалогениды алюминия образуют комплексы и с ацилирующим средством, и с образующимся карбонильным соединением; комплекс с последним в условиях реакции устойчив. Для синтезов по Фриделю-Крафтцу с ацилгалогенидами необходимы поэтому по меньшей мере мольные количества катализатора. При взаимодействии с ангидридами кислот получающаяся кислота связывает еще один моль катализатора, поэтому в целом необходимы по крайней мере два моль катализатора. В каждом случае по окончании реакции образовавшийся комплекс кетона с хлоридом алюминия должен быть гидролитически разрушен (соляной кислотой со льдом).

Реакцию ацилирования по Фриделю-Крафтцу удается распространить на ароматические углеводороды (в том числе полициклические), галогенпроизводные, реакционноспособные гетероциклы (например, тиофен, фуран). Ароматические амины образуют с катализатором неацилирующийся комплекс. Если же аминогруппа защищена ацетилированием, то реакция удается.

Ароматические соединения с сильноинактивирующими заместителями, например с нитро-, циан- и карбонильными группами, не ацилируются по Фриделю-Крафтцу. Поэтому при ацилировании можно не опасаться вторичного и полизамещения.

Интересным случаем реакции Фриделя-Крафтца является взаимодействие с ангидридами дикарбоновых кислот, приводящее к образованию оксокислот, которые в дальнейшем можно перевести в хиноны:

Страницы: 1 2

Смотрите также

Расчеты и прогнозирование свойств органических соединений
Задание 24А на курсовую работу по дисциплине "Расчеты и прогнозирование свойств органических соединений" 1) Для четырех соединений, приведенных в таблице, вычислить , ,  мето ...

Разработка дополнительных занятий в школе к теме "Химизм различных способов приготовления пищи"
Проблема пищи всегда была одной из самых важных проблем, стоящих перед человеческим обществом. Все, кроме кислорода, человек получает для своей жизнедеятельности из пищи. Среднее потребле ...

Введение
Многие основные представления, касающиеся природы окраски минералов, явления люминесценции, оптического поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях спектрального диапазона, взаимосвязанные про ...