Полимеризацию проводят в присутствии специальных добавок – сокатализаторов (вода, кислоты, другие вещества, являющиеся донорами электронов).

А. Инициирование. На этой стадии происходит взаимодействие катализатора (AlCl3) и сокатализатора (НВ) с образованием комплексного соединения, которое проявляет свойства сильной кислоты

AlCl3 + НВ →[ AlCl3В]- + Н+

Эта кислота, отдавая протон молекуле мономера, превращает его в карбониевый ион, уравновешенный комплексным противоионом (ионная пара):

[ AlCl3В]-Н+ + СН2 = СНR → СН3 – СНRAlCl3В-

Сокатализаторами могут быть те вещества, которые взаимодействуют с катализаторами. Роль сокатализатора во многом зависит от характера реакционной среды. Большое значение имеет характер заместителя в молекуле иономера. Электронодонорные заместители (R) создают избыток электронной плотности на противоположном конце молекулы мономера и этим способствуют присоединению протона или карбатиона.

Б. Рост цепи. В процессе роста цепи полярные молекулы мономера присоединяются к растущему иону, «внедряясь» между макрокарбкатионом (со стороны его заряженной части) и противоионом (AlCl3В-):

СН2 = СНR + СН3 – СНR → СН3 – СНR – СН3 – СНR AlCl3В- →

СН3 – СНR - [- CH2 – CHR -]n – CH2 – CHR AlCl3В-

В. Обрыв цепи. Рост цепи прекращается при отщеплении (регенерации) от растущего иона комплексной кислоты или катализатора:

СН3 – СНR - [- CH2 – CHR -]n – CH2 – CHR AlCl3В-

→ СН3 – СНR - [- CH2 – CHR -]n – CH2 – CHRB

→ СН3 – СНR - [- CH2 – CHR -]n – CH = CHR

В результате катализатор снова выделяется в свободном виде.

II. 2. Анионная (карбанионная) полимеризация. Катализаторами этой полимеризации служат электроннодонорные вещества – основания, щелочные металлы, гидриды металлов, амид калия, а также металлорганические соединения.

Механизм анионной полимеризации в присутствии катализатора KNH2 в среде жидкого аммиака.

А. Инициирование.

KNH2 ↔ К+ + NH2- → H2N – CH2 – CHRk+

Электроноакцепторные заместители (R) в молекуле мономера способствуют присоединению аниона. Оттягивая электронную плотность, они создают дефицит электронов на конце молекулы, к которому присоединяется отрицательно заряженная группа (NH2-).

Б. Рост цепи.

H2N – CH2 – CHR → H2N – CH2 – CHR – CH2 – CHRK+ →

H2N – [- CH2 – CHR - ]n+1 – CH2 – CHRK+

Как и при каталитической полимеризации, мономер занимает место между макрокарбанионом и противоионом.

В. Обрыв цепи. Прекращение роста макромолекулярной цепи может произойти в результате ее взаимодействия с растворителем:

H2N – [- CH2 – CHR - ]n+1 – CH2 – CHRK+ + HNH2 →

H2N – [- CH2 – CHR - ]n+1 – CH2 – CH2R + KNH2

Особое значение получила анионная полимеризация в присутствии металлорганических катализаторов. Из этих катализаторов наиболее высокой полимеризационной активностью обладают катализаторы Циглера – Натта – комплексы триэтилалюминия с солями титана: Al(C2H5)3 + TiCl4 (или TiCl3). Эти катализаторы позволили полностью изменить технологию получения многих полимеров.

Например, для синтеза полиэтилена без таких катализаторов требуются довольно жесткие условия (давление 150-200 МПа, 3000С). Используя же катализаторы Циглера – Натта, полиэтилен получают при давлении, не превышающем 1МПа, и температуре, которая не выше 600С. Полиэтилен, синтезированный без этих катализаторов, называют полиэтиленом высокого давления – ПЭВД, в противоположность полиэтилену низкого давления – ПЭНД (с катализатором Циглера –Натта).

Свойства полиэтилена, полученного при низком давлении, отличаются от свойств полиэтилена, полученного при высоком давлении. ПЭНД прочнее и жестче, его плотность выше, а ПЭВД – более эластичный и гибкий, при растяжении образует прозрачную пленку.

Реакция поликонденсации - это химический процесс соединения исходных молекул мономера в макромолекулы полимера, идущий с образованием побочного низкомолекулярного продукта (чаще всего воды).

В реакцию поликонденсации вступают мономеры, содержащие в молекулах функциональные группы ( - ОН, - СООН, галогены и др.).

Мономеры, участвующие в реакциях поликонденсации, должны быть не менее чем бифункциональными: