Образование и строение ДЭС. Электрокинетический потенциал. Правила написания мицелл

Адсорбция электролитов сводится к адсорбции ионов, т.е. переходу ионов из одной фазы в другую. Это явление приводит к образованию двойного электрического слоя (ДЭС). Переход ионов обусловлен различием значения величины химического потенциала компонентов (ионов) в граничащих фазах. Ионы переходят из фазы с большим значением в фазу с меньшим значением. В результате на границе раздела фаз образуется скачок потенциала, который приостанавливает дальнейший переход ионов. В зависимости от значения  ионы переходят из раствора на поверхность или наоборот. В обоих случаях поверхность приобретает избыточный заряд, который компенсируется ионами противоположного знака. Таким образом, на поверхности раздела фаз возникает двойной электрический слой (ДЭС).

Пути образования ДЭС:

1-й путь – адсорбционный;

2-й путь - поверхностная диссоциация.

Рассмотрим 1-й путь. Пусть происходит реакция

AgNO3 + KCl ® AgCl + KNO3

Примем, что в избытке KCl. Образующиеся кристаллы AgCl находятся в ионном растворе, содержащем ионы К+, Сl-, NO3-, при условии ж(Cl-) >т(Сl-). Ионы Cl переходят из раствора в твердую фазу, т.е. адсорбируются на твердой поверхности кристалла, на границе раздела фаз не возникает необходимость для равновесия скачка потенциала. Поверхность кристалла при этом приобретает отрицательный заряд. Поскольку согласно правилу Фаянса - Панета – Пескова на кристалле адсорбируются ионы общей природы с ионами кристалла или изоморфные им, т.е. способные достраивать кристаллическую решетку.

В нашем случае адсорбция ионов Cl- происходит за счет химических сил, приводящих к прочному присоединению их к кристаллу. Оставшиеся в растворе ионы К+ электростатически притягиваются к поверхности и восстанавливают нарушения электронейтральности системы. Однако прочно к поверхности они не присоединяются, а так как их концентрация около поверхности больше, чем в растворе, то они диффундируют в сторону меньшей концентрации, т.е. от поверхности в раствор. На поверхности кристалла возникает двойной электрический слой (ДЭС), имеющий следующее строение:

ДЭС состоит из внутренней обкладки или адсорбционного слоя (ионы Cl-) и наружной обкладки или слоя противоионов (ионы К+). Часть противоионов связано с поверхностью относительно прочно и входит в плотный слой. Остальные противоионы, совершающие тепловое движение около поверхности, составляют диффузионную часть двойного электрического слоя (ДЭС). Распределение противоионов плотной и диффузной частей определяется соотношением между электростатическими притяжением ионов к поверхности и их диффузии в растворе. Последнее определяется тепловым движением ионов и зависит от разности концентрации в двойном электрическом слое (ДЭС) и объеме раствора. Если для реакции взять избыток AgNO3, то внутренняя обкладка двойного электрического слоя (ДЭС) будет состоять из ионов Ag, а противоположными будет NO3. Примером двойного электрического слоя (ДЭС), образованного путем поверхностной диссоциации, является двойной электрический слой (ДЭС), возникающий на поверхности стекла в H2O за счет катионов К, Na и т.п. Таким образом, поверхность стекла в H2O заряжается отрицательно. Растворение материала поверхности и возникновение на ней двойного электрического слоя (ДЭС) можно вызвать добавлением веществ, реагирующих с поверхностью. Например, амфотерный Al(OH)3 в присутствии кислоты заряжается положительно, а в щелочи отрицательно.

Al(OH)3 . . Al(OH)2Cl . Al(OH)2+ Cl-

Al(OH)3 . +HCl . Al(OH)2Cl . Al(OH)2+ Cl-

Al(OH)3 . . Al(OH)2Cl . Al(OH)2+ Cl-

Al(OH)3 . . Al(OH)2Cl . Al(OH)2+ Cl-

Al(OH)3 . . Al(OH)2Cl . Al(OH)2+ Cl-

В пределах двойного электрического слоя (ДЭС) действует электрическое поле, интенсивность которого характеризуется значением потенциала. На рис. 2.5.1.1 показано изменение потенциала двойного электрического слоя (ДЭС) на кристалле AgCl с увеличением расстояния от поверхности. Потенциал на поверхности частицы называется термодинамическим потенциалом. Он характеризует скачок потенциала на границе раздела между фазами. Ионы в слое противоионов (плотного слоя) приближаются к поверхности на расстояние, определяемое собственными размерами. Воображаемая поверхность, проведенная через их центры, называется плоскостью максимального приближения и расположена на расстоянии  порядка молекулярных размеров, а потенциал плоскости равен . Смещение фаз в дисперсной системе относительно друг друга вызванное внешними силами (электрическое поле) происходит по поверхности скольжения, которая не всегда совпадает с плоскостью максимального приближения и обычно расположена на бόльшем расстоянии от поверхности. Потенциал на поверхности скольжения называется электрокинетическим потенциалом или zпотенциалом. Его можно рассчитать из электрокинетических экспериментов. Его значение зависит от числа не скомпенсированных на поверхности скольжения зарядов адсорбционного слоя, т.е. числа ионов в диффузионном слое. Падение потенциалов в плотной части двойного электрического слоя (ДЭС) имеет линейный характер. В диффузной части двойного электрического слоя (ДЭС) для слабо заряженных поверхностей изменение потенциалов с расстоянием подчиняется экспоненциальной зависимости