Циклобутан
Страница 1

По аналогии с циклопропаном циклобутановые скелетные орбитали можно построить из четырех метиленовых единиц:

Условимся, что молекула циклобутана имеет плоскую квадратную, а не

Условимся, что молекула циклобутана имеет плоскую квадратную, а не складчатую, структуру. Используя представления о nσ и nπ-орбиталях, можно построить молекулярные орбитали, показанные на рис. 2.30. Циклобутан имеет пару вырожденный ВЗМО (χ3 и χ4) и пару вырожденных НСМО (χ5 и χ6). Орбитали χ3 и χ4 слабосвязывающие, а орбитали χ5 и χ6 - слаборазрыхляющие, поскольку в них взаимодействуют базисные орбитали атомов углерода, расположенных в противоположных углах четырехчленного цикла ("длинные связи"). Именно по этой причине в циклобутане нарушается правило последовательности орбиталей (σ-π-π*-σ*) и указанные четыре орбитали располагаются между орбиталями χ2 и χ7 вблизи несвязывающего уровня. Смотрите бонус код леон у нас на сайте.

Рис. 2.30. Расщепление nσ- и nπ-орбиталей при образовании циклобутана из Рис. 2.30. Расщепление nσ- и nπ-орбиталей при образовании циклобутана из четырех метиленовых единиц (а) и форма орбиталей (б)

Некоторым орбиталям, изображенным на рис. 2.30, можно придать и иную, альтернативную форму. Так, пары орбиталей χ3/χ6 и χ4/χ5 имеют одинаковую симметрию и поэтому могут смешиваться:

Затем, смешивая пары вырожденных орбиталей χ3'/χ4' и χ5'/χ6' , можно получить

Затем, смешивая пары вырожденных орбиталей χ3'/χ4' и χ5'/χ6' , можно получить альтернативные формы χ3", χ4", χ5" и χ6", которые представляют собой связывающие и антисвязывающие комбинации σ и σ*-орбиталей параллельных связей циклобутанового кольца:

Приведем пример, показывающий, как изображенные на рис. 2.30 молекулярные

Приведем пример, показывающий, как изображенные на рис. 2.30 молекулярные орбитали можно использовать для объяснения химических свойств молекул, содержащих четырехчленный цикл. Трициклооктадиен (А) легко перегруппировывается в семибульвален через промежуточный бирадикал уже при комнатной температуре. Однако очень похожая молекула трициклического тетраена (Б) абсолютно стабильна.

Чтобы объяснить такое различие, сначала заметим, что соединение А

Чтобы объяснить такое различие, сначала заметим, что соединение А представляет собой циклобутановое кольцо с двумя 1,3-этиленовыми мостиками, а соединение Б - циклобутановое кольцо с двумя бутадиеновыми мостиками. Указанное различие между двумя системами можно исследовать на более простых одномостиковых структурах В и Г, к которым мы и перейдем:

Взаимодействие граничных орбиталей этиленового и циклобутанового фрагментов в

Взаимодействие граничных орбиталей этиленового и циклобутанового фрагментов в соединении В показано на рис. 2.31.

Рис. 2.31. Орбитальное взаимодействие в 2,3-бис-метиленбицикло[2.2.1]гексане Рис. 2.31. Орбитальное взаимодействие в 2,3-бис-метиленбицикло[2.2.1]гексане и форма граничных орбиталей

Можно видеть, что вследствие взаимодействия с циклобутановым кольцом энергетическая щель между ВЗМО и НСМО становится меньше, чем в самом этилене. π-Орбиталь перекрывается с заполненной орбиталью χ3 (или χ4) циклобутана, и, таким образом, дестабилизируется, тогда как уровень π*, наоборот, стабилизируется взаимодействием с пустым уровнем χ7.Совершенно противоположный эффект наблюдается в соединении Г с бутадиеновым фрагментом. Энергетическая щель между ВЗМО и НСМО расширяется (если сравнивать с бутадиеном). В данном случае бутадиеновая ВЗМО π2 подходит по симметрии к χ7-орбитали циклобутана и, следовательно, стабилизируется, а НСМО бутадиена π3* дестабилизируется (рис. 2.32). Противоположные результаты, полученные при рассмотрении двух молекул, являются прямым следствием различия в узловых свойствах граничных π-орбиталей этилена и бутадиена (см. рис. 2.8). Молекула В с узкой энергетической щелью между ВЗМО и НСМО должна претерпевать геометрические искажения, которые позволяют орбиталям смешиваться друг с другом (эффект Яна-Теллера второго порядка). Как показано на рис. 2.31, в НСМО бициклического соединения (ψ3) между атомами углерода циклобутанового кольца имеется антисвязывание. Следовательно, при любом асимметрическом искажении молекулы В, позволяющем смешиваться ВЗМО и НСМО, связь между атомами углерода в циклобутановом фрагменте будет ослабляться, что согласуется с легким разрывом связи в этом соединении, приводящим к бирадикалу. В соединении Г щель между ВЗМО и НСМО очень широкая, и вследствие этого исчезает движущая сила для аналогичного эффекта Яна-Теллера. Несмотря на то, что по энергии напряжения цикла соединения В и Г близки, последнее термически гораздо более стабильно.

Страницы: 1 2

Смотрите также

Нефть: происхождение, состав, методы и способы переработки
...

Методики анализа витаминов
...

Свойства элементов подгруппы IVA.
Цель работы: изучение химических свойств элементов углерода и кремния и элементов олова и свинца. Углерод и кремний - элементы IVA группы периодической системы. На внешнем энергетическом уровн ...