Олово начали применять, вероятно, еще во времена Гомера и Моисея. Открытие его было связано, скорее всего, со случайным восстановлением наносного касситерита (оловянного камня); наносные отложения встречаются на поверхности или близко к ней, и оловянные руды намного легче восстанавливаются, чем руды других металлов. Древние бритты были хорошо знакомы с оловом: в Корнуолле на юго-западе Англии были обнаружены древние горны со шлаком. Металл был, очевидно, малодоступен и дорог, т.к. оловянные предметы редко встречаются среди римских и греческих древностей, хотя об олове говорится в Библии в Четвертой книге Моисеевой (Числа), а слово касситерит, которое и сегодня используется для обозначения оксидной оловянной руды, – греческого происхождения. Малакка и Восточная Индия упоминаются как источники олова в арабской литературе 8–9 вв. и различными авторами в 16 в. в связи с Великими географическими открытиями. История оловянных разработок в Саксонии и Богемии относится еще к 12 в., но в 17 в. 30-летняя война (1618–1648) разрушила эту промышленность. Производство впоследствии возобновили, но вскоре оно пришло в упадок из-за открытия богатых месторождений в Америке.

Бронза. Задолго до того как научились добывать олово в чистом виде, был известен сплав олова с медью – бронза, который получали, видимо, уже в 2500–2000 до н.э. Олово в рудах часто встречается вместе с медью, так что при плавке меди в Британии, Богемии, Китае и на юге Испании образовывалась не чистая медь, а ее сплав с некоторым количеством олова. Ранние медные плотничные инструменты (долото, тесло и др.) из Ирландии содержали до 1% Sn. В Египте медная утварь 12-й династии (2000 до н.э.) содержала до 2% Sn, по-видимому, как случайную примесь. Первобытная практика выплавки меди основывалась на использовании смеси медных и оловянных руд, в результате чего и получалась бронза, содержащая до 22% Sn.

В современном мире более трети добываемого олова расходуется на изготовление пищевой жести и емкостей для напитков. Жесть в основном состоит из стали, но имеет покрытие из олова обычно толщиной менее 0,4 мкм.