Метильная группа обладает (+М)-эффектом, хотя она не содержит неподеленных пар электронов (см. табл. 2.5).Как известно (разд. 2.2.1), алкильные группы характеризуются очень небольшим положительным индуктивным эффектом, т.е. слегка отталкивают электроны. Индуктивный эффект алкильных групп увеличивается в ряду: CH3 < CH3CH2 < (CH3)2CH < (CH3)3C В этом же ряду увеличивается и относительная стабильность алкильных катионов (см. гл. 9). Более высокая стабильность этильного катиона по сравнению с метильным объясняется перекрыванием пустой р-орбитали с σ-орбиталями СН-связей соседней метильной группы. Этот эффект усиливается для трет-бутильного катиона, где имеются три метильные группы, стабилизирующие положительный заряд карбокатиона за счет делокализации. Такой эффект получил название гиперконъюгации или сверхсопряжения, хотя этот термин неудачен, поскольку по величине эффект гораздо меньше, чем эффект сопряжения кратных связей в 1,3-бутадиене и сопряженных полиенах (см. гл. 7).Гиперконъюгацию обозначают с помощью изогнутых стрелок, например:

Эти формулы означают, что σ-электроны связей С-Н частично смещаются на вакантные р- или π-орбитали. Способность σ-электронов к такому взаимодействию зависит от конкретного типа σ-связи. Эффект не проявляется в случае σ-связей С-С (трет-бутильная группа), заметен в случае σ-связей С-Н и очень велик для σ-связей С-металл в металлоорганических соединениях (см. гл. 19). В настоящее время наряду с термином «гиперконъюгация» часто используют термин «σ,π-сопряжение».Эффект гиперконъюгации проявляется не только в скоростях реакций, но и в статическом состоянии молекул, например, в величинах дипольных моментов. Так, дипольный момент масляного альдегида (бутаналя), вычисленный по правилу векторной аддитивности, исходя из моментов пропионового альдегида (пропаналя) и пропана, отличается от экспериментального определенного всего на Δμ = 0, 03 Д:

В то же время дипольный момент, вычисленный для кротонового альдегида (пропилен-1-карбальдегида), исходя из дипольных моментов акролеина (пропеналя) и пропилена, отличается от экспериментальной величины на 0,41 Д:

Таким образом, через π-систему -СН=СН- группа СН3 взаимодействует с группой -СН=О гораздо сильнее, чем через σ-связь -СН2-СН2-. Это является доводом в пользу гиперконъюгации.Теоретическое объяснение гиперконъюгации легче всего дать с помощью метода молекулярных орбиталей, и в разделе 2.5.4 мы вернемся к этому вопросу.Если существуют (+I) и (-I)-эффекты, а также (+М)- и (-М)-эффекты, то следует ожидать, что кроме (+М)-эффекта связей С-Н должны существовать связи С-Х с противоположным (-М)-эффектом, осуществляющимся по типу σ,πсопряжения. Этот эффект имеет название отрицательная гиперконъюгация; его следует ожидать, например, для трифторметильной группы в пара-положении трифторметилфенолят-аниона:

однако строгие экспериментальные доказательства отрицательной гиперконъюгации отсутствуют.