Поляризуемость

Если неполярную молекулу поместить в электрическое поле напряженностью Е, она может приобрести дипольный момент. Это связано с тем, что электронное распределение в молекуле становится искаженным, а геометрические центры положительного и отрицательного зарядов, которые первоначально совпадали, теперь разделены. Величина такого индуцированного дипольного момента определяется выражением μинд=αε0Е, где α - коэффициент пропорциональности, называемый поляризуемостью. Поляризуемость имеет размерность объема (см3 или Å3) и возрастает с увеличением объема молекулы (табл. 2.1). Если молекула имеет постоянный дипольный момент, то в электрическом поле к нему добавляется еще и индуцированный дипольный момент, поскольку полярные молекулы тоже поляризуемы. Тогда в общем виде связь с суммарной относительной диэлектрической проницаемостью выражается уравнением Дебая N(α+μ2/3ε0kT)=3(ε-1)(ε +2), где N - число молекул в единице объема образца; α - поляризуемость молекулы; ε0 - постоянный дипольный момент молекулы; k - постоянная Больцмана; T - абсолютная температура. Таким образом, построив график зависимости правой части этого уравнения от 1/T, по наклону линии можно определить μ2/3ε0k и отсюда - постоянный дипольный момент молекулы, а по отрезку, отсекаемому на оси ординат при 1/T =0, - поляризуемость α. Последнее обусловлено тем, что при очень высоких температурах разупорядочивающий эффект теплового движения заставляет постоянный диполь вращаться настолько быстро, что его вклад в поляризацию усредняется до нуля и остается только индуцированный диполь, который располагается в направлении индуцирующего его поля и поэтому сохраняется (точнее постоянно индуцируется) даже при самых высоких температурах.Большие молекулы более поляризуемы, чем малые. Это связано с числом электронов. Поляризуемость молекулы зависит от силы, с которой ядерные заряды препятствуют искажению распределения электронов электростатическим полем. Электрическое поле можно создать между обкладками конденсатора в физическом эксперименте, но каждая молекула обладает собственным локальным электрическим полем. Поэтому при достаточном сближении одна молекула попадает в поле другой и вследствие этого поляризуется. Если в молекуле мало электронов, то их распределение жестко контролируется зарядом ядра и поляризуемость низкая. Если молекула содержит большие атомы с множеством электронов, то степень ядерного контроля меньше, распределение электронов более рыхлое, и поляризуемость больше. Поляризуемость можно рассчитать из волновой функции, но можно оценить и без расчета. Рассмотрим атом с атомным номером Z.Ясно, что любой одиночный атом не имеет постоянного дипольного момента, но диполь можно индуцировать, если приложить электрическое поле. Индуцирование дипольного момента - это сдвиг электронного заряда внутри атома. По-другому можно сказать, что индуцирование момента - это в какой-то степени возбуждение атома. Можно предположить, что способность поля индуцировать диполь будет прямо пропорциональна энергии его взаимодействия с электронами и обратно пропорциональна энергии, которую необходимо затратить на возбуждение атома. Мгновенный дипольный момент атома имеет величину порядка -er, где r - радиус атома, e - заряд электрона, и, следовательно, энергия взаимодействия с приложенным полем напряженностью Е имеет порядок erЕ. Если принять, что энергия возбуждения составляет около половины величины потенциала ионизации атома I (т.е. половину величины энергии, необходимой для полного удаления электрона из атома), то индуцированный дипольный момент будет иметь величину порядка -er(erE/(1/2I)), так как мгновенный дипольный момент (-er) «заморожен» в атоме на уровне, предопределенным соотношением энергии erE/(1/2I). Следовательно, поляризуемость будет порядка 2e2r2/ ε0I, а поскольку число электронов равно Z, можно считать, что α≈2Ze2r2/ ε0I.Мы получили важное соотношение, показывающее, что поляризуемость увеличивается с возрастанием атомного номера (т.е. числа электронов), размеров атома и легкости возбуждения атома, что подтверждается экспериментальными результатами. Если перейти от атомов к молекулам, заключения будут те же самые. Так, гексан более поляризуем, чем бутан, так как он имеет больше электронов. Однако бутадиен тоже более поляризуем, чем бутан, несмотря на то, что у него на четыре электрона меньше. Это связано с тем, что бутадиен имеет подвижные π-электроны, которые более чувствительны к изменению электрического поля, чем σ-электроны (потенциал ионизации π-электронов связи С=С меньше потенциала ионизации σ-электронов). Поляризуемость играет важную роль в органической химии. Она влияет, например, на жесткость и мягкость кислот и оснований Льюиса (гл. 3), кислотность и основность молекул в газовой фазе (гл. 3), скорость нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода (гл. 9) и т.д.

Смотрите также

Обсуждение полученных результатов.
Исходя из результатов синтеза, можно сделать вывод о том, что: - серная кислота является хорошим катализатором для данной реакции; -поддерживаемая температура оказалась благоприятной для про ...

Расчет и проектирование выпарной установки непрерывного действия для выпаривания водного раствора CuSO4
Выпаривание – процесс концентрирования растворов нелетучих веществ путем удаления жидкого летучего растворителя в виде паров. Сущность выпаривания заключается в переводе растворителя в паро ...

Коагулирование примесей воды
...