В 1983 году кафедра физической химии Уральского государственного университета была подключена к работе над государственной программой создания принципиально нового прибора для космической связи - отпаянного волноводного СО2-лазера. Первоначально перед нами, химиками, была поставлена конкретная задача - разработать миниатюрный каталитический блок, который можно было бы разместить внутри hand-held laser, не нарушая его оптической системы.

Для поиска катализаторов были выбраны нестехиометрические оксиды 3d-переходных (Mn, Co, Ni, Cu) редкоземельных (La, Pr, Nd) металлов. В этом ряду соединений особое место занимают манганаты, кобальтаты и купраты лантана с общей формулой La1-x Mex MO3±y (Me = Ca,Sr,Ba; M = Mn,Co,Cu). Эти соединения обладают перовскитоподобной структурой, которая является очень лабильной и по мере изменения состава, температуры и давления кислорода в газовой фазе может искажаться. Элементарная перовскитоподобная кристаллическая ячейка с возможными видами искажений представлена на рис. 2. Наличие в кислородных октаэдрах ионов кобальта и марганца, склонных к кооперативным взаимодействиям, к изменению степени окисления и различным магнитным спиновым состояниям, делают эти объекты уникальными по сочетанию магнитных, электрических и каталитических свойств.

Рис. 2. Различные виды искажения перовскитоподобной структуры

Эти оксиды склонны к атомной нестехиометрии, которая существенным образом влияет на все структурно-чувствительные свойства. Например, частичная замена лантана на щелочноземельный металл приводит к появлению дефектов акцепторного типа Me'La и электронных дырок в зоне проводимости. Изменение давления кислорода в окружающей атмосфере в процессе синтеза или термообработки материала вызывает нарушение кислородной стехиометрии (возникают или исчезают кислородные вакансии V''O , являющиеся донорами электронов). Эти особенности атомной и электронной структуры открывают, с одной стороны, огромные возможности для сознательного варьирования электромагнитных и каталитических свойств материалов на основе данных оксидов, но, с другой - создают дополнительные технологические проблемы, сказывающиеся на невоспроизводимости свойств и браке изделий из этих материалов.

Стехиометрию в катионных подрешетках удается задавать и контролировать (правда, не всегда с необходимой точностью) на стадиях твердофазного синтеза. Кислородная стехиометрия чаще всего определяется внешними термодинамическими параметрами (температурой Т и давлением кислорода РO2 в газе) процессов синтеза и последующей высокотемпературной термообработки материала. Именно эти взаимосвязи Т, РO2 и состава оксида зачастую неопределенны и не контролируются, что приводит к невоспроизводимости структурно-чувствительных свойств. Отсюда понятно, что проблема установления взаимосвязи реальной структуры вещества с его свойствами и является центральной в физико-химическом материаловедении.

Исследования, направленные на решение проблемы СО2-лазера, развивались в двух направлениях:

- создание контролируемой дефектной структуры кобальтатов, манганатов и купратов с целью максимального повышения каталитической активности этих оксидов;

- исследование процессов взаимодействия наиболее эффективных по каталитическим свойствам составов оксидов с плазмой газового разряда СО2-лазера.