Методы получения безводных галогенидов РЗМ.
Статьи и работы по химии / Исследование электрохимического поведения ионов самария в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах / Методы исследования и методика проведения эксперимента. / Статьи и работы по химии / Исследование электрохимического поведения ионов самария в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах / Методы исследования и методика проведения эксперимента. / Методы получения безводных галогенидов РЗМ. Методы получения безводных галогенидов РЗМ.
Страница 1

Методика получения безводного SmCl3 .

Получение безводных галогенидов РЗЭ, особенно хлоридов- задача непростая. Стабильность оксигалогенидов в ряду РЗЭ повышается с увеличением порядкового номера. В связи с этим особенно большие трудности возникают при получении безводных хлоридов тяжелых РЗЭ.

Трифториды Sc, Y и лантаноидов можно получить с помощью нескольких относительно простых методов и фторированием металла или карбида. Три наиболее распространенных метода, подобных по природе, таковы:

1) прямое гидрофторирование оксида [ 57-59 ]:

700(C

Ln2O3 + 6HF ( 2LnF3 + 3H2O ( 28 )

2) реакция между оксидом и бифторидом аммония [ 57, 58, 60, 2, 4, 1, 61 ]:

300(C

Ln2O3 + 6NH4HF2 ( 2LnF3 + 6NH4F + 3H2O ( 29 )

3) дегидратация гидрата трифторида, полученного осаждением из водного раствора [ 57-59, 62-65 ]

MeF3(xH2O ( MeF3 + xH2O ( 30 )

(x= 0,5(1) (300(C в вакууме или 600(С в атмосфере HF)

При взаимодействии между трихлоридом итрия или полуторной окисью и фтором [ 66 ], образуется трифторид худшей чистоты. ClF3 даже при 800(С весьма слабо взаимодействует с оксидами лантаноидов в отсутствии влаги [ 67 ], при наличии влаги по этой реакции можно получить трифториды от La до Sm включительно, однако даже в этих условиях оксиды более тяжелых лантаноидов (Eu2O3 - Er2O3) полностью не превращаются в трифториды, а оксиды от Tm до Lu совсем не реагируют.

Установлено [ 68 ], что Sc, Y, лантаноиды от La до Sm включительно и Gd реагируют с безводным HF при 225(С в запаянных сосудах с образованием соответствующих трифторидов.

Оксиды или гидраты трихлоридов постоянно использовались в качестве исходных соединений для получения трихлоридов, хотя реакция между соответствующим металлом или гидридом металла и либо хлором, либо HСl, несомненно, является наиболее удобным методом [ 69-74 ], если металл доступен и используются подходящие реакционные сосуды, например из молибдена.

Оксиды РЗЭ непосредственно превращаются в трихлориды по реакциям взаимодействия при высокой температуре с парами CCl4 [ 75-77 ], смесями CCl4 и Cl2 [ 78-80 ], монохлоридом серы [ 81,82 ], смесями монохлорида серы с Cl2 [ 79, 80, 83-85 ],HCl [ 86, 87 ], хлористым карбонилом [ 88 ], PCl5 [ 86, 89 ], NH4Cl [ 90-93 ] или хлористым тионилом [ 94, 95 ], а также смешиванием их с углеродом и нагреванием смеси [ 96-98 ] в потоке Cl2 .

Гидраты трихлоридов лантаноидов часто использовали для получения чистых безводных трихлоридов, дегидратацию осуществляли нагреванием их в сухом HCl [ 99-104 ], хлоре [ 102 ], хлористом карбониле [ 105 ] или менее удачно на воздухе, перегонкой с хлористым тионилом [ 106 ], или нагреванием на воздухе в смеси с избытком NH4Cl [ 107 ] или лучше в вакууме [ 98, 108 ].

Из упомянутых методов приготовления трихлоридов лантаноидов (исключая методы прямого соединения элементов и действия HCl на металл) дегидратация гидратов нагреванием их в токе HCI или лучше с NH4Cl при пониженном давлении и прямое превращение оксидов нагреванием их с NH4Cl являются наилучшими методами. Дегидратация гидратов с применением HCl проводится обычно [ 101 ] в интервале температур 80-400(С; если используются значительные количества гидратов, то важно удалить большую часть воды при низкой температуре, чтобы свести к минимуму образование оксихлорида. Опубликована методика [ 109 ] превращения оксалатов La и Er в соответствующие трихлориды с помощью смеси Cl2 - CCl4 при 400-450(С.

Другие менее удачные методики заключаются в обработке сухим HCl бензоата трехвалентного лантаноида в эфире [ 110 ], хлорировании сульфида [ 111 ] или карбида [ 112 ] при высокой температуре.

Хотя многие методы, применяющиеся для получения LnCl3, приводят к образованию нечистых продуктов (если условия их получения тщательно не контролируются), тот факт, что трихлориды могут быть очищены дистилляцией, означает, что менее сложные методы такие, как нагревание смеси оксид - углерод в атмосфере Cl2 или смеси CCl4 с Cl2, можно использовать для получения сырого продукта впоследствии очищаемого вакуумной дистилляцией.

Страницы: 1 2

Смотрите также

Свойства азота
Азот – элемент с седьмым порядковым номером, относящийся к V главной подгруппе второго периода системы. По распространенности в земной коре азот занимаем 31-е место – 0,025% (по другим данн ...

Инертные газы: история открытия, свойства, применение
...

Нанотехнология. Перспективы развития
...