Осциллографическая вольтамперометрия.
Статьи и работы по химии / Исследование электрохимического поведения ионов самария в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах / Методы исследования и методика проведения эксперимента. / Статьи и работы по химии / Исследование электрохимического поведения ионов самария в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах / Методы исследования и методика проведения эксперимента. / Осциллографическая вольтамперометрия. Осциллографическая вольтамперометрия.

Зависимости ток - потенциал в методе осциллографической вольтамперометрии существенно зависят от типа электродной реакции.

Рассмотрим случай обратимого процесса ( 1 ), скорость которого ограничена массопереносом ионов в условиях линейной полубесконечной диффузии к плоскому электроду. Аналогично методу КВА, в данном методе также необходимо различать тот случай, когда продукт электродной реакции ( 1 ) Red растворим в расплаве или материале электрода, и случай, когда вещество Red нерастворимо.

а) Восстановление или окисление растворимых веществ.

В данной задаче для нахождения зависимости I - ( необходимо решить дифференциальное уравнение Фика при следующих граничных условиях:

t > 0, x = 0

COx nF(( - (0)

(( = exp [ (((( ] ( 4 )

CRed RT

(COx (CRed I(t)

DOx ((( = - DRed ((( = (( ( 5 )

(x (x nF

Условие ( 4 ) получено из уравнения Нернста, а уравнение ( 5 ) отражает тот факт, что массоперенос веществ Ox и Red у поверхности электродов одинаков. В осциллографической вольтамперометрии потенциал является функцией времени:

( = (i ( Vt ( 6 )

где V- скорость поляризации электрода (В/с).

Плюс относится к анодной поляризации, а минус - к катодной.

Впервые эта задача была решена независимо Рэндлсом и Шевчиком. В общей форме зависимость I - ( получена в следующем виде:

nF nF

I = nFC0 (DOx (( V ( [ (( ( (i - ( ) ] ( 7 )

RT RT

где ( - функция, зависящая от потенциала. С учетом ( 7 ) ток в максимуме вольтамперной кривой (ток пика) равен:

F3/2

Ip = 0,446 (((( n3/2 COx D1/2Ox V1/2 ( 8 )

R1/2T1/2

Потенциал пика (p определяется следующим соотношением:

RT

(p = (1/2 ( 1,109 (( ( 9 )

nF

где плюс относится к анодному процессу, а минус - к катодному. Разность значений потенциалов пика (р и полупика (р/2 составила:

RT

(p/2 - (p = (2,22 (( ( 10 )

nF

Уравнение ( 10 ) обычно используется для оценки числа электронов n, участвующих в электродной реакции ( 1 ).

б) Восстановление или окисление нерастворимых веществ.

В этом случае активность продукта электродной реакции ( 1 ) равна 1, что учитывается при формировании граничного условия ( 4 ), полученного на основе уравнения Нернста при t > 0; x = 0 :

nF nFvt

COx(0,t) = exp [ (( ((i - (0) exp (- ((( ) ] ( 11 )

RT RT

Решение этой задачи впервые выполнено Берзинсом и Делахеем, которые получили зависимость I - ( в виде:

2n3/2F3/2D1/2 OxCOxv1/2 nFvt

Ip = (((((((((( ( ( (( ) ( 12 )

(1/2R1/2T1/2 RT

Уравнение для потенциала пика получено в виде:

RT RT

(p = (0 ( (( ln Cox ( 0,854 (( ( 13 )

nF nF

где плюс относится к анодному процессу, а минус - к катодному.

Для установления механизма электродных процессов весьма ценным является также использование развертки потенциала в обратном направлении. По разности потенциалов катодного и анодного пиков, подчиняющейся для обратимых процессов соотношению:

(Ер)к - (Ep)а = 2,22( (0,029RT/nF ) ( 14 )

а также по соотношению высот анодного и катодного пиков тока можно охарактеризовать скорость процесса переноса заряда.

В вольтамперометрии набдюдаемая плотность тока является суммой нефарадеевского iнф и фарадеевского iф токов, что соответствует разделению этих компонентов тока в виде:

i = iнф + iф = Cd dE/dt + iф ( 15 )

При скоростях поляризации до 1 В/с плотность нефарадеевского тока обычно мала по сравнению с фарадеевским. При более высоких скоростях развертки потенциала нефарадеевский компонент может стать довольно большим и оказать значительное влияние на форму вольтамперных кривых. В качестве основного прибора в вольтамперометрии используется полярограф, который имеет две электрические цепи: поляризующую, которая подает на электрохимическую ячейку нарастающее или уменьшающееся напряжение, и измерительную, которая следует за протекающим током.

Смотрите также

Обмен углеводов в организме животного
Углеводы, класс органических веществ, которые характеризуются тем, что при одной альдегидной или кетонной группе имеют несколько спиртовых групп (альдегидополиспирты или кетополиспирты) ...

Реакции замещения гидроксильной группы
...

Нуклеиновые кислоты
...