В последние несколько лет наблюдается развитие теории и практики электрохимических методов исследования. Согласно общей классификации электрохимических методов анализа, предложенной ИЮПАК [ 46 ], методы, в которых изучаются электродные реакции, подразделяются на два подкласса:

1. Методы, в которых возбуждаемый электрический сигнал постоянен или равен нулю, как например, потенциометрия;

2. Методы, в которых возбуждаемый сигнал меняется во времени.

Методы второго подкласса в свою очередь можно разделить на две группы. В методах первой группы используются большие переменные сигналы, причем "большие" означает более удвоенного значения 2,3RT/F. В эту группу входят все методы, в которых происходит изменение потенциала или тока, например, вольтамперометрия и ее варианты, полярография и большинство ее вариантов, а также некоторые хронопотенциометрические методы. Во вторую группу входят все методы, в которых используются малые сигналы, где "малые" означает сигналы с амплитудами, меньшими, чем 2,3RT/F: это переменно-токовая и квадратно-волновая полярография.

Методом исследования электровосстановления ионов РЗМ нами выбрана вольтамперометрия (ВА). Она включает группу электрохимических методов, в которых контролируемый параметр - потенциал индикаторного электрода - меняется во времени, а измеряемой величиной является ток, протекающий через индикаторный электрод.

Под вольтамперометрией понимается большая группа методов изучения кинетики электродных процессов, в которых во времени изменяется потенциал исследуемого электрода (обычно по линейному закону) и измеряется ток, протекающий через электрохимическую ячейку. Частью вольтамперометрического метода является полярография. В настоящее время под полярографией понимаются вольтамперометрические исследования с применением жидких капельных электродов (в основном - ртутных).

Применение полярографии к расплавленным средам затруднено по ряду причин, главным образом, высокой летучестью ртути. Полярографические кривые трудно воспроизводятся и на них недостаточно четко выражены области предельных токов. Величины потенциалов разложения не совпадают, как правило, с ЭДС соответствующих обратимых гальванических цепей. Это объясняется отсутствием надежных индикаторных электродов и электродов сравнения, высокой температурой процессов, обусловливающей ускорение деполяризации, неудовлетворительной конструкцией электрохимической ячейки с разделенными приэлектродными пространствами.

Принято различать классическую вольтамперометрию (КВА) (полярографию), в которой потенциал изменяется медленно (1-4 мВ/с) и наблюдаемые явления могут быть качественно описаны на основании равновесных или квазиравновесных зависимостей. При малых скоростях поляризации электродной системы запись вольтамперных кривых осуществляется обычно с помощью электронных потенциометров. Другой разновидностью вольтамперометрического метода является вольтамперометрия с быстрой разверткой потенциала или осциллографическая вольтамперометрия (ОВА) (осциллографическая полярография). В этом случае скорость поляризации рабочего электрода составляет от 10 мВ/с до 100 В/c. При таких высоких скоростях поляризации запись вольтамперных кривых производится с помощью осциллографа или дисплея.

Классическая кривая имеет предельный ток (Iпр.), а осциллографическая кривая - четко выраженный максимум (пик). В качестве основных, экспериментально определяемых параметров в методе классической вольтамперометрии служат предельный ток Iпр. и потенциал полупика (1/2 (при I = I пр./2), а в методе осциллографической вольтамперометрии - ток пика Ip и потенциал полупика (p/2 (при Ip/2).

Теория классической и осциллографической вольтамперометрии применительно к простым и сложным электрохимическим процессам рассмотрена в работах Д.Плэшбэка и З.Галюса [ 47, 48 ]. Методы с быстрой разверткой потенциала, в которых направление изменения потенциала меняется на обратное, называются циклическими. Циклическая вольтамперометрия (ЦВА) представляет собой вольтамперометрический метод, в котором фиксируется изменение во времени тока, протекающего через изучаемую систему при наложении на нее напряжения, изменяющегося во времени по закону треугольника. Теоретические основы ЦВА разработаны Николсоном и Шейном [ 49 ], а хороший обзор теоретических положений дал Адамсон [ 50 ]. Независимыми переменными в этом методе являются скорость и пределы изменения потенциала индикаторного электрода. Предельное значение потенциала, при котором направление его развертки меняется на обратное, называется потенциалом возврата, переключения или обрыва. Рассмотренные выше вольтамперометрические методы являются одними из наиболее нормативных. Но при изучении электрохимического поведения иона Sm3+ нами чаще будут использоваться КВА и ОВА.