Электропроводность, поверхностное натяжение, плотность расплавов хлорид (фторид) самария - хлорид (фторид) щелочного металла.
Статьи и работы по химии / Исследование электрохимического поведения ионов самария в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах / Физико-химические свойства и электрохимическое поведение галогенидов РЗМ в расплавах солей. / Статьи и работы по химии / Исследование электрохимического поведения ионов самария в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах / Физико-химические свойства и электрохимическое поведение галогенидов РЗМ в расплавах солей. / Электропроводность, поверхностное натяжение, плотность расплавов хлорид (фторид) самария - хлорид (фторид) щелочного металла. Электропроводность, поверхностное натяжение, плотность расплавов хлорид (фторид) самария - хлорид (фторид) щелочного металла.
Страница 1

Значительное сходство физических и химических свойств РЗЭ обусловлено одинаковым числом электронов в двух внешних слоях. Обычно атомы РЗЭ сравнительно легко отдают по три электрона, образуя Ln3+ - ионы. Остальнвые 4f-электроны, как правило, в образовании химических связей не участвуют; исключением являются Ce, Pr, Tb. Под влиянием полей соседних ионов 4f-электроны могут претерпеть некоторое возмущение, но оно не велико вследствие экранирующего действия, оказываемого электронами пятого слоя, имеющимися у всех ионов РЗЭ.

Электроны 4f-подуровня оказывают второстепенное влияние на химические свойства, но обуславливают ряд характерных для РЗЭ физико-химических свойств: цветность, парамагнетизм и др. Некоторые из этих свойств при переходе от одного элемента к другому изменяются постепенно, непрерывно, для других свойств наблюдается периодическое изменение [ 25 ]. К группе непрерывно изменяющихся свойств относятся такие свойства ионов или атомов, как ионные и кристаллические радиусы, атомные и мольные объемы, основность, показатели преломления и ионизационные потенциалы. К группе периодически изменяющихся свойств можно отнести парамагнетизм, окраску ионов, изменение валентности и т.д.

Тригалогениды обладают довольно высокой температурой плавления и малой летучестью. Последняя, как правило, увеличивается с возрастанием порядкового номера РЗЭ. Трихлориды лантаноидов наибольших порядковых номеров имеют значительную летучесть, но менее резко выраженную, чем у ScCl3. Температура плавления тригалогенидов в ряду лантаноидов сначала уменьшается, а затем снова увеличивается, то есть кривые зависимости температуры плавления от порядкового номера элементов проходят через минимум, который сдвигается в сторону лантаноидов с меньшим порядковым номером от трихлоридов к трииодидам через трибромиды; для трифторидов температуры плавления уменьшаются до конца ряда лантаноидов.

У всех трихлоридов РЗМ наблюдается линейная зависимость удельной электропроводности от температуры. Найденные по методу наименьших квадратов значения статистических коэффициентов a и b и рассчитанные по ним значения удельной электропроводности трихлоридов РЗМ при 900(С [ 26 ] приведены в табл. N5.

Таблица N5

Значения статистических коэффициентов

a и b в уравнении

x=a+bT для трихлоридов РЗМ.

LnCl3

-a

b(103

Темп. интер вал,(С

(900(C),

Ом-1(см-1

LaCl3

1,422

3,04

855-960

1,314

CeCl3

1,155

2,74

824-939 1,311 PrCl3 1,247 2,82 773-908 1,291 NdCl3 0,842 2,14 765-926 1,084 SmCl3 1,005 2,39 644-822 1,146 EuCl3 0,963 2,39 625-810 1,189 GdCl3 0,796 1,85 610-883 0,869 TbCl3 0,896 1,94 583-898 0,850 DyCl3 0,963 1,94 642-851 0,783 HoCl3 0,929 1,82 719-931 0,709 ErCl3 1,022 1,87 756-952 0,661 TmCl3 1,027 1,79 794-992 0,584 YbCl3 0,876 1,77 850-960 0,715 LuCl3 1,051 1,69 884-1005 0,470

Электропроводность трихлоридов в ряду от лантана до лютеция (рис. 2.4) уменьшается, что объясняется возрастающей способностью к комплексообразованию ионов Ln3+ за счет лантаноидного сжатия. Однако изменение электропроводности в ряду РЗМ немонотонно. Можно четко выделить четыре сегмента: La - Nd, Nd - Gd, Gd - Ho, Ho - Lu (по два в цериевой и иттриевой подгруппах РЗМ). Подобное деление ряда РЗМ получило название "тетрадного эффекта" [ 27, 28 ], обусловленного дестабилизацией ионов Nd3+, Gd3+, Ho3+. Аномально высокие значения электропроводности трихлоридов Sm, Eu, Yb объясняются устойчивостью двухвалентных ионов данных РЗМ как в твердом, так и в жидком состояниях, обладающих меньшей способностью к комплексообразованию.

Для всех исследованных составов системы LiCl - KCl - SmCl3 температурные зависимости удельной электропроводности ( ), плотности (() и поверхностного натяжения (() описываются уравнениями вида [ 29 ]:

x = a + bT ( 1 )

Значения коэффициентов уравнений находятся методом наименьших квадратов; они приведены в таблице N6. Из экспериментальных данных по плотности и удельной электропроводности рассчитаны значения молярной электропроводности ((). На рис. 2.5 показана изотерма молярной электропроводности расплава LiCl - KCl - SmCl3 при 1050К. Как видим, при добавлении 10-15% (мол.) SmCl3 молярная электропроводность смеси резко падает. При содержании в расплаве 15-65% (мол.) SmCl3 молярная электропроводность системы изменяется незначительно. Дальнейшее увеличение концентрации трихлорида самария приводит к более резкому снижению молярной электропроводности. Подобная зависимость молярной электропроводности от состава наблюдается в системах LiCl - KCl - PrCl3 [ 30 ] и LiCl - KCl - NdCl3 [ 31 ].

Страницы: 1 2 3